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碳材料对钛酸锂性能的改善

尽管尖晶石型钛酸锂的结构特征使其具有优于石墨类碳材料的循环稳定性和安全性，但钛酸锂的电子电导率非常低，导致材料的比容量难以完全发挥出来。同时，也使钛酸锂在大电流充放电条件下的性能发挥受到限制，无法满足高功率电池的要求。为了提高钛酸锂的倍率性能，最近二十年来，研究人员设计和发展了多种方法，如通过对钛酸锂材料进行纳米化结构设计来缩短离子在体相中的扩散距离，或通过表面修饰及离子掺杂等来改善钛酸锂表面及体相电导率，或将几种方法结合起来提高材料的综合性能。将具有高导电性、环境友好且结构多样的碳材料，通过包覆、均匀混合、原位复合等方式与钛酸锂材料相结合，可有效提高钛酸锂材料颗粒间的导电接触，增强其电导率; 同时，通过设计与构建，利用多种形式、结构的碳材料与钛酸锂形成利于离子传输的复合结构，也可提高锂离子和电解液在电极材料中的迁移速率，从而改善电极材料的倍率性能和循环稳定性。

碳包覆钛酸锂

碳包覆是目前最为常用的钛酸锂改性方法，可在制备过程中直接引入碳源，在钛酸锂颗粒表面形成厚度均匀的碳包覆层，从而增强钛酸锂材料表面的导电性，并改善钛酸锂颗粒间及其与集流体间的导电接触，提高钛酸锂的电化学性能。钛酸锂的碳包覆可通过固相法、水热法、溶胶凝胶法等多种方法来实现。所使用的碳源也多种多样，可为无机碳源、有机碳源，也可以为化学气相法沉积的碳。近年来，随着研究的深入，氮掺杂的碳也被用作包覆层，来进一步提高材料的导电性。

Wang等以聚苯胺( PANI)为碳源，采用原位包覆的方法，制备出了表面具有导电性Ti3 + 和碳层的钛酸锂纳米颗粒。聚苯胺的原位碳化，不仅可抑制钛酸锂颗粒的长大，起到颗粒尺寸调控的作用，同时也可将材料表面的部分Ti4 + 还原成Ti3 + ，与所形成的碳层共同增加材料的导电性，从而使倍率性能得到显著提升。该材料以0. 1 A/g 的电流密度放电至1. 0 V 的放电比容量可达160 mAh/g，当电流密度增至1. 5 A/g( 约 10 C)时，其放电比容量可达115 mAh/g。

Jung等利用沥青作为碳源，采用简单的固相法制备出了碳包覆的钛酸锂多孔微米级球体。其中每个微米小球均是由多个纳米钛酸锂颗粒组成，因而该材料具有较高的振实密度。同时，纳米颗粒间形成的纳米孔结构有利于电解液和锂离子的快速传递，而均匀的碳包覆层则改善了材料的导电性，使该材料显示出极佳的倍率性能，在100 C的倍率下，仍有123 mAh/g的放电比容量，为理论比容量的70. 3%。

Li 等以十六烷基溴化铵( CTAB)作为表面活性剂和碳源，采用水热和后续热处理等方法，获得了具有较高倍率性能的碳包覆钛酸锂，在10 C和20 C的充放电倍率下，比容量可分别达到151 mAh/g和136 mAh/g。

Cheng等采用热气相分解的方法，对钛酸锂颗粒进行了有效的碳包覆，在钛酸锂表面形成了连续且厚度均匀( 约为 5 nm)的碳层，材料的电导率也由10-13 S˙cm-1提高至2. 05 S˙cm-1。在0. 2 mA/cm2的电流密度下，放电比容量为155 mAh/g。作者还比较了以炭黑作为导电剂与钛酸锂混合形成的电极材料及碳包覆钛酸锂这两种材料间的电化学反应途径的差异，如图3所示。虽然前者的颗粒表面多数区域可与电解液接触，利于锂离子的扩散，但真正发生的反应仅限于具有电子导电路径的位点;而后者的碳包覆层则可为材料提供足够多的电子导电路径，包覆碳层中的晶体缺陷可使锂离子顺利通过碳层，因此碳包覆的钛酸锂显现出了更高的倍率特性。

Zhao等首次以离子液体甲基酰亚胺双氰胺( EMIm-dca)作为碳源，制备了氮掺杂的碳包覆纳米钛酸锂颗粒，由于氮的加入可增加碳的反应活性及导电性，因此该材料具有较好的倍率特性，10 C倍率下可获130 mAh/g的放电比容量。

本课题组的Li等将四丁胺( TBAOH)作为分散剂、碳源及氮源，经过热处理后，在超薄二维钛酸锂纳米片表面均匀地形成了约1~2 nm厚的氮掺杂的碳包覆层。钛酸锂纳米片表面均匀包覆的氮掺杂碳层，可在整个电极中形成有效的导电网络，有利于电子的快速传输，而丰富的孔结构则有利于锂离子和电解液的扩散，因而使该电极显示出了超高的倍率性能。在100 C的倍率下，其可逆比容量仍然高达131 mAh/g。

除碳源外，碳包覆所采用的方法步骤也同样至关重要。制备具有高结晶度的钛酸锂，通常需要较高温度的热处理过程，但高温热处理往往会使钛酸锂前驱体的纳米结构因板结团聚而遭到破坏，无法保留。Li等在其综述文章中针对这一特点，提出了一种预先制备碳包覆的纳米氧化钛，再将其与锂盐在高温下反应，生成碳包覆钛酸锂的方法。利用这种方法可获得兼具纳米结构和高结晶度的钛酸锂材料，其中，预先形成的碳包覆层除具有提高材料导电性的作用，还可在后续的高温反应中抑制晶粒长大，起到限制颗粒尺度的作用。Zhu等利用该方法，先制备出蔗糖热解碳包覆的氧化钛，再与锂盐球磨、喷雾造粒、煅烧后得到碳包覆的纳米多孔微球，该材料在20 C的倍率下，仍有126 mAh/g 的比容量，1 C倍率下循环1000次，容量保持率为95%。Shen等也利用该法预先对纳米氧化钛进行碳包覆，再令其与锂盐进行高温固相反应，最终形成核壳结构的碳包覆钛酸锂，其中，钛酸锂的粒径约20～50 nm，碳层厚度约1～2 nm。该结构的钛酸锂显示出了优异的倍率性能，90 C的倍率下仍有85.3 mAh/g的比容量，10 C的倍率下循环1000次，仍有95%的容量保持率。

原标题：碳材料在钛酸锂负极材料中的应用

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