【干货】论钴基双金属氧化物储能材料的高效制备和电化学应用-北极星储能网

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一、引言

钴金属氧化物作为一类典型的储能材料，既可以用于锂离子电池负极材料，又可以用于超级电容器电极材料，因而备受关注。在作为锂离子电池负极材料时，具有较高的理论比容量，但充放电体积变化较大、材料导电性较差；在作为超级电容器电极材料时，虽然理论比电容较高，但电阻偏大、成本较高，因而制约了其发展。

通过引入活泼且相对廉价的金属元素，如镍、锌、锰、铜、铁、镁等，与钴、氧组成新的双金属氧化物，是一个非常有价值的研究方向。在继承单一钴金属氧化物的高比容量、高比电容优点的同时，改性元素的引入又提高了材料的结构稳定性、导电性等，使其倍率性能、循环稳定性等得到同步提高。通过材料纳米化、特殊形貌构筑、复合化等手段，对该钴基双金属氧化物进行改性，研究其微观结构与电化学性能、反应机理之间的关系，能够有助于推动钴基双金属氧化物材料的实际应用。

二、钴基双金属氧化物的研究进展

钴基双金属氧化物是一类具备尖晶石结构的氧化物材料，是一类特殊的离子晶体，结构通式为ACo2O4，其中A为二价金属离子，如Mg2+，Zn2+，Fe2+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Cd2+等。结构中O2–作立方密堆积，其中Co3+离子则填充在在八面体中心，A2+离子填充在四面体中心，即Co3+离子则为6配位，而A2+离子为4配位。近年来，在锂离子电池和超级电容器领域内，具有尖晶石结构的钴基双金属氧化物引起了电极材料研究领域的广泛关注。下文就几种常见的钴基双金属氧化物材料（如图1所示），对其做一简单的论述。

图1各种钴基金属氧化物比电容值的比较

1.钴酸镍（NiCo2O4）

镍与钴的性质相似，且都具有赝电容性质，故钴、镍双金属氧化物的制备相对较简单，易形成单一纯相。目前制备NiCo2O4常用方法是溶剂热法和水热法，其他方法包括溶胶凝胶法、液相沉淀法、模板法、静电纺丝法等。制备的NiCo2O4微观结构各异，包括纳米线、纳米棒、纳米片、海胆状、微球、三维花状、多孔网状、珊瑚状等。NiCo2O4不仅具有了Co3O4的高度稳定性能和高倍率性能，而且又拥有NiO的高比电容性，因而主要用作超级电容器电极材料，在锂离子电池领域研究相对较少。Lu等利用硬模板法合成得到了一种新型的NiCo2O4电极材料（具有高度有序介孔结构），经过低温煅烧等步骤控制材料的结晶度，在170℃下获得的电极材料在28.6A˙g-1的电流密度条件下，表现出高达612F˙g-1的比电容值。Yuan等把制备的超薄NiCo2O4纳米片(2~5nm)固定到镍箔上。在20A˙g-1条件下，其比电容高达1450F˙g-1(如图2)。An等利用溶剂热法成功合成了三维的花状钴酸镍多级结构，这种花状多级结构是由外围众多的纳米片围绕一个中心聚集而得到，直径约为500nm。该花状多级结构纳米材料具有多孔结构，而且它的比表面积高达212.6m2˙g–1，在电流密度分别为1，10A˙g–1时各自具有1191.2，755.2F˙g–1的比电容，展现出了良好的倍率性能及稳定性能。

图2(a,b)NiCo2O4的SEM图片;(c,d)NiCo2O4的电化学性能曲线。

同时，NiCo2O4也可用作锂离子电池负极材料。Li等通过溶剂热法合成了单分散NiCo2O4介孔微球(直径2~3μm，平均孔径14.5nm)。在0.2A˙g-1条件下，30次循环后，放电比容量仍高达1198mAh˙g-1；在大电流0.8A˙g-1条件下，500次循环后，可逆比容量仍维持在705mAh˙g-1。Chen等通过模板法定向生长了NiCo2O4纳米线阵列(长2.0μm，直径50~80nm)。在100mA˙g-1条件下，首次放电比容量为2025mAh˙g-1，但容量保持率一般。

原标题：干货丨论钴基双金属氧化物储能材料的高效制备和电化学应用

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