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我们最近的一些研究成果,其中一个是采用层状结构Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正极材料。经过实验研究和比较,在制备正极原材料的使用上,我们认为使用醋酸盐或草酸盐更好。根据文献报道,正极材料如果只用镍锰氧化物,它的循环性能和充电到高电位时的稳定性较差。所以有文献报道可以用镁掺杂,替代镍位,这样的话期待它的容量可以更高,这种方法对于获得高能量密度的钠离子电池是很有帮助的。除了镁以外,其他掺杂的元素可不可以呢?我们选择与替代元素离子半径相近的元素做掺杂,比如替代镍位,我们选了锆(Zr)离子和铜(Cu)离子进行掺杂。材料掺杂后与掺杂前电化学性能和循环性能都有提高,Zr掺杂和Cu掺杂相比,Cu掺杂的循环稳定性更好。
负极方面,由于软碳材料处理的方法比较多,我们尝试了用磷掺杂软碳。掺杂磷后放电容量可以提高30%以上,循环特性好。为什么掺磷后材料性能提高呢?这是由于掺磷后可以增加钠吸附的活性点。在传统的嵌入反应之外,还多了一些钠离子吸附的活性点位。另外,在硬碳方面,我们选用了椰壳、杏壳等生物质材料,通过处理,最终获得硬碳材料。通过拉曼分析可以发现,这些材料是短层有序、长层无序的结构,微晶的层间距较大,适合钠离子嵌入。通过循环实验可以看到,经过200次循环,容量基本没有衰降,循环稳定性很好。由此可见,这些生物质材料是很好的廉价的钠离子电池负极材料。再有,对于石墨烯负极我们也做了研究。石墨烯材料最大的问题是密度比较低,将来能不能做成高体积比能量的电池还是问题。所以可以考虑将石墨烯和其他负极材料如硬碳、软碳,以及化合物类或合金类材料进行复合。
我们做了1.5Ah和0.5Ah两种软包全电池,正极材料采用前面提到的镍锰氧化物,负极采用生物质的硬碳材料,经300次循环后容量衰降为15%。由此可见,钠离子电池用廉价材料是可以制备的,而且电性能良好。
小结,钠离子电池正极材料,我们对镍锰氧化物进行了掺杂,来提高它的电性能。负极材料里边我们研究了硬碳、软碳和石墨烯三种材料。对软碳进行磷的掺杂,可以提高容量;硬碳材料循环稳定性较好;石墨烯容量较高,但首效较低。最后,我们期待基于廉价材料制备的钠离子电池在能量密度上接近或超过磷酸铁锂电池,在电动车和储能方面得到应用。
(刘兴江:中电集团首席科学家,中电十八所副总工程师)
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