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锂电池电极是一种颗粒组成的涂层,电极制备过程中,均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上,然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂。电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂,以及炭黑等导电剂。尽管固含量一般大于30%,但是干燥过程中,溶剂蒸发时,涂层总会经历一定的收缩,固体物质在湿涂层中彼此接近,最后形成多孔的干燥电极结构。
1、前言
毛细管力作用在三相界面上,半月形液相蒸发固化,并显著影响电极微结构。当涂层收缩完成,随着溶剂进一步蒸发,气-液界面逐步从孔隙中退出,最后形成干涂层。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中,添加剂容易迁移,可能在多孔电极中重新分配,比如普遍认为存在的粘结剂迁移。当干燥速度太高时,涂层表面溶剂蒸发,可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。相反,较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡。粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的,局部富集必然导致其他区域量减少,比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化,比如内阻增加,相应倍率特性变差。因此,干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。
另外,涂层干燥又是和能源消耗相关的,因此电极干燥也是决定性的成本因素。近年来,电池工业上不断要求提高干燥速度,减少烘箱长度,从而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度,就需要提高温度或者加大风量,然而这又会导致电极性能的下降。幸好,电极干燥不是一个线性过程,可以分为两个阶段,在第二阶段可以提高干燥速率。基于此,多区域干燥模型能够显着减少所需的干燥时间。这就需要我们深入认识电极干燥过程,不断克服目前的局限。
德国卡尔斯鲁厄理工学院薄膜技术研究所的StefanJaiser等人引入了一种实验装置,在涂层干燥溶剂蒸发过程中能够测量涂层的收缩,涂层表面液体含量,以及表面孔洞消失的过程。在电极浆料中少量加入一种荧光增白剂,涂层中的液体在UV-A紫外线辐照下能够发出蓝光,因而可以用相机观察到液相。图像处理可以估算涂层表面的液体含量,跟踪电极孔隙中的液相消失过程。同时,湿涂层的厚度采用二维激光位移传感器测量。实验结果揭示了液相去除,电极孔隙中开始形成的时刻。
2、实验方法
2.1、材料和搅拌
(1)PVDF:NMP=5.55:94.45,先打胶
(2)石墨与炭黑干混,其中石墨分别采用两种:Graphite1(球形,d50=8.9μm)和Graphite2(多面体,d50=20.4μm)
(3)搅拌制备浆料,浆料最终固含量47.5%,石墨:炭黑:PVDF=91.7:2.8:5.5
(4)涂布之前,浆料中加入荧光增白剂DSBB重量0.1%
2.2、实验装置-涂布和干燥
湿涂层通过刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的铜箔上,涂层宽度60mm,最大涂层长度80cm,面密度72g/m2,干燥温度为76.5℃,NMP干燥速率为1.2g∙m-2∙s-1。实验装置如图1所示,对流槽喷嘴干燥器位于湿涂层上方用来干燥涂层,铜箔放置在控制温度的铝板上,铝板开孔真空吸附铜箔。UV灯发射紫外线照射在涂层上,用尼康相机照相,另外,电磁阀控制加压空气喷嘴能够喷扫涂层。
涂层移出干燥机的时间texit即电极干燥时间,电极片移出干燥机后随即连续照相3次,其中第二张照片拍照时刻打开加压空气喷嘴。照片每个像素尺寸为8.4μmx8.4μm。
图1实验装置示意图
①-对流槽喷嘴干燥机,②-温控板,③-SLR相机,④-UV灯,⑤-加压空气喷嘴
图2为图像处理流程,每个图像都是RGB灰度值叠加照片,首先将照片分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色各自的颜色通道。本文中只分析红色通道,因为蓝色在长时间干燥后仍旧饱和状态,因而缺少最开始的信息,而绿色值强度低,接近零。采用MATLAB对图像进行处理,读取每一个像素的灰度值并计数,再做成灰度值高斯分布图。标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量,nmax表示涂层表面液体的含量。
此外,每次干燥连续照相三张,其中第二张照相时加压空气喷扫涂层,其他照片与第二张对比,灰度差异值定义为式(1):
Δn12间接表示液相从孔隙中蒸发消除的能力。
图2图像处理流程示意图
原始的RGB图像分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色,将图像划分为10X10个部分,计算分析每个部分细节。对像素点三原色分量灰度值进行计数,然后做成高斯分布图,标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量
2.3、涂层收缩与厚度测量
涂层厚度采用高精度二维激光位移传感器测量测量,干燥过程中涂层的厚度不仅仅与干燥时间有关,还与初始湿厚,即涂层面密度相关。干燥过程中无量纲涂层湿厚θ(t)定义为式(2):
其中,dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分别表示涂层湿厚,涂层干厚,涂层初始湿厚平均值,涂层最终干厚平均值。
2.4、结合强度和孔隙率
结合强度采用90°玻璃试验机测量,孔隙率ε根据式(3)计算:
其中,Ms为干涂层面密度,ρs为涂层中固体平均密度,dfilm为涂层干厚。
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