用于电化学储能装置的石墨烯材料：机遇与挑战

3.2用于阳极和阴极材料的基于石墨烯的杂化物

由于直接使用石墨烯作为阳极，基于石墨烯的杂化物成为最有希望的替代品。过渡金属氧化物，Sn、Si、P和金属硫化物作为LIB的阳极材料已被广泛研究，因为它们比碳具有更高的容量。然而，这些材料具有低导电性，并且由于在充放电过程中发生的粉碎而导致差的循环稳定性。LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4是最常用的LIB阴极材料，但它们具有低电子导电性。

图7柔性交错结构的示意图和SEM图像

可以设计和构造各种纳米结构，通过使用石墨烯作为碳单元和纳米颗粒、纳米管、纳米纤维或纳米片结构的其它组分来改善电化学性能，也可以使用石墨烯构造混合材料中的内部互连导电网络。例如，通过平行于石墨烯表面的TiO2纳米片的受控生长设计各向异性电极，其中Li+离子插入和扩散是各向异性的。该电极以100C的超高速度给出112mAh/g的容量，比各向同性电极高3倍。

图8电子和离子传输的示意图

图9G/Sn混合物的面对面堆叠层结构的横截面SEM图像

尽管与纯石墨烯相比，基于石墨烯的杂化物显示出显着改善的电化学性能，但是它们的实际应用仍然存在一些挑战。在大多数混合物中，石墨烯含量通常高于重量10％，并且在许多情况下高于重量20％。石墨烯太多无助于提高器件的能量密度。对于用作阳极的混合材料，石墨烯不仅用作导电组分和碳框架，而且还作为高容量的活性组分。

3.3石墨烯用于导电添加剂

导电碳仅用于电极中，但在提高LIB的性能方面起着非常重要的作用。它增加导电性并提供活性材料颗粒之间的连接，以允许电流通过电极。导电添加剂在阴极材料中的添加对于提高它们的容量和循环性是非常重要的，因为它们的导电性相对较低。已经使用各种sp2碳材料，如炭黑、导电石墨、乙烯黑和碳纳米管作为阴极系统中的导电添加剂。

图10石墨烯和炭黑作为导电添加剂在LiFePO4中的导电机理

使用石墨烯添加剂的最大优点是降低作为电极中的轻组分的碳添加剂的量，从而提高体积能量密度。在正常情况下，比重（基于活性材料的重量）容量随着碳含量的增加而增加。化学衍生的石墨烯的电导率总是低于碳黑和碳纳米管，这在上述电化学应用中使用石墨烯是一种挑战。因此，需要在导电添加剂应用上进一步优化石墨烯的导电性。

3.4石墨烯用于集电器或集电器涂层

金属集电器需要负载用于电池制造的活性材料。然而，集电器（通常为铝或铜箔）是非活性的，占电池的约10〜15wt％，这降低了整个电池的重量和体积能量密度。因此，较薄、较轻和无金属的集电器在高能量密度方面具有重要的实际意义。

图11当用于铝集电器时GO的腐蚀抑制性质的示意图

对于实际应用，高机械强度对于独立的集电器是关键的。对于GO膜，由于GO片上的官能团之间的化学相互作用，可以通过加入二价金属离子而进一步增加，因而可获得优异的机械性能。然而，还原后，由于官能团的除去，膜的机械性能变得更差。因此，需要开发合适的还原方法以保持机械强度。

4石墨烯材料在下一代电池的应用

4.1石墨烯材料用于Li-S电池

与LIB相比，Li-S电池使用硫作为阴极，锂作为阳极，在硫与锂完全氧化还原反应后，产生1672mAh/g的高容量和2600Wh/kg的比能（S8+16Li=8Li2S）。由于能量密度高，硫含量低，所以Li-S电池受到重视，近年来取得了很大的进步。然而，一些问题仍然存在，妨碍了其实际应用，例如导电性低，硫体积变化大，高溶解性多硫化物中间体在充放电过程中产生“穿梭效应”。

图12用于合成未包覆的双层石墨烯的方案

从最近的报道可以看出，石墨烯不仅可以用作简单的导电碳来改善电化学性能，而且还可以用作限制穿梭效应的阻挡膜。Cheng等报道了一种独特的夹层结构，其中纯硫夹在两个石墨烯膜之间，一个膜用作集电器，另一个涂覆在商业聚合物隔板上以减轻穿梭效应。这种结构提供了快速的离子和电子传输途径，容纳硫体积膨胀、储存和重复使用的迁移多硫化物。

图13Li-S电池原理图

图14不同的锂枝晶生长现象取决于Cs离子和多层石墨烯

与多孔碳相比，2D石墨烯孔隙少，不利于硫和多硫化物。解决这个问题的一种方法是使石墨烯表面官能化以增加其与多聚硫化锂的结合。据Zhang等报道N掺杂的石墨烯包裹的硫阴极以高速率提供高比放电容量，这可归因于良好恢复的C-C晶格和N功能性基团的独特的多硫化锂结合能力。