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中国锂资源面临重重困难,却不能阻挡国人在研发创新上的步伐。
上世纪90年代,中科院青海盐湖研究所的科研团队不断尝试探索,经过多年攻关,在青海锂业有限公司的大力支持和协作下,完成了“高镁锂比盐湖提锂关键技术及应用”。时隔十余年,这一技术实现成果转化,不仅给企业带来了可观的经济效益,而且为青海打造千亿锂电产业基地奠定了基础。近日,中科院青海盐湖研究所“高镁锂比盐湖提锂关键技术及应用”专利技术以4000万元普通许可给青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司和青海锂业有限公司两家公司,创下了青海省单项专利许可费的最高纪录。
扎布耶盐湖研发出盐梯度太阳池提锂和提纯技术,碳酸锂纯度可达到99.6%。相关项目于2006年正式投产后,扎布耶盐湖成为我国第一个锂产业化盐湖,科技日报评论“这标志着中国首次实现了在盐湖中提锂的工业化生产,并成为由高成本的硬岩提锂转化为低成本盐湖提锂的里程碑”。
近日,比亚迪出资2.45亿,在青海成立新公司开发盐湖锂资源。比亚迪在盐湖提锂吸附剂制备技术上取得重大突破,掌握了从盐湖卤水中提锂的锂吸附剂的制备技术,该科研突破是盐湖商业化提锂的关键。
电池级碳酸锂能否走上“中国造”的道路?在提锂之路,我国技术创新点在哪里呢?
硫酸法
矿石提锂技术较为成熟稳定,大多采用硫酸法。矿石提矿一般对矿石进行爆破,研磨成锂精矿,在通过酸处理等一系列步骤得到碳酸锂成品。齐天锂业、赣锋锂业等企业就是采用此工艺。
为了避免上世纪80年代SQM操纵市场锂盐价格、重蹈硬岩型公司纷纷倒闭的覆辙,特别要加强盐湖型锂盐的研发工作,解决镁锂比高的这个世界性难题。
西藏矿业、西部矿业集团、盐湖股份、SQM、FMC和美国雅宝等公司掌握着全球著名的盐湖,不同盐湖,镁锂比值也有很大的差别,运用的开采工艺也会“因湖而异”。下表是全球已开发的著名盐湖提锂技术。
全球已开发的著名盐湖提锂技术
盐湖提锂主要采取以下几种方法:
电渗析法
通过电力驱动,使得最小的离子通过膜,剩下的离子都隔绝在膜的另一边。镁离子在膜上面的吸附、粘接,以及镁离子在膜的通过率都会影响到整个生产成本和生产周期。电渗析法需要解决的最核心问题在于隔离镁。
萃取法
碱金属离子属于硬酸,能与硬碱形成稳定的配合物。根据这一性质,利用萃取法可以达到提锂的目的。现在核心问题是萃取剂、萃取基和耐腐蚀材料等这几个方面进行研发,满足现萃取法的要求,通过萃取、反萃液,先得到高纯的氯化锂,再进行萃化,最终得到碳酸锂。
目前我国有两个不同的盐湖,针对相同类型的盐湖资源用萃取法技术提取氯化锂。
在西台的盐湖使用中国科学院的技术,目前已经完成9999的氯化锂生产线并立项,2017年动工、2018年完工,国内第一条明确提出电池级碳酸锂的生产线,是第一个提出电池级碳酸锂1万吨生产线的地方。
另外一个盐湖,有色萃取行业的专家们介入,目前建了1000吨的氯化锂生产线,纯度大约为95%左右,生产一些普通碳酸锂。
沉淀法
通过浓缩结晶或碳化来进行沉淀,纯度相对低,后续还需要辅助厂家或者是二级厂家来进行加工,满足电池材料的需求。
中国是个多盐湖的国家,但其中大部分较分散不利于大规模开采,且镁锂比较高。国外能够利用经典的沉淀法从卤水中大规模开采锂,一个重要的原因是卤水中镁锂比较低或者不含镁。经典的沉淀法不适合(西藏扎布耶盐湖等除外)从中国绝大部盐湖卤水中提锂,主要原因有:1)该法要求卤水中Li+质量浓度大于0.5g/L,而中国大部分盐湖卤水低于此值;2)该法要求卤水中Ca2+和Mg2+含量不能太高,尤其是Mg2+不能太高,而中国大部分低锂盐湖中Ca2+和Mg2+含量普遍较高;3)该法要求干旱、降雨量少、日照时间长、年蒸发量大的特殊地理条件,但中国内地的盐湖多不能满足此要求。
下图为智利Atacama盐湖生产碳酸锂工艺流程:
来源:德邦证券研究所
吸附法
无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对Li+有较高的选择性和特定的记忆效应的特点,实现从稀溶液中选择提锂的方法。如今吸附法的技术难度一直没有完全突破。目前吸附法主要应用于锂含量、浓度最低的一些盐湖,比如察尔汗盐湖,其镁锂比高达1800倍,原卤当中锂离子浓度只有30ppm左右。这个办法到去年年底总共也就生产了1500吨左右,现在实际上也是全世界最大的一个吸附法的生产能力。
比亚迪和吸附法的厂家蓝科锂业开展新一轮的合作,2016年10月29日动工年产3万吨电池级碳酸锂生产线。
煅烧法
煅烧法锂的收率90%左右,还可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。这种方法有利于综合利用锂镁等资源,原料消耗少,但镁的提取使流程复杂,设备腐蚀严重,需要蒸发的水量较大、能源消耗大。
中信国安正是运用煅烧法提锂,在生产实际当中尾气方面出现严重的环境污染问题,这个技术目前仅有一条线正在青海进行生产,产能大概1万吨。
面对碳酸锂的巨大需求,全球都在不断创新,处理传统的矿石提锂和不断地克服盐湖提锂面临的种种困难,俄罗斯国家研究型大学莫斯科钢铁与合金学院还研究出从矿石废料和废旧锂离子电池中提取锂。
俄罗斯唯一的锂矿是位于后贝加尔东部的扎维京斯克矿场。1941年至1997年曾在那里开采锂辉石,但如今俄罗斯本土已不再开采和提炼锂矿石,金属锂及其化合物均依靠进口。俄罗斯国家研究型大学莫斯科钢铁与合金学院的专家建成了一套工业实验装置,能够从矿石废料和废旧锂离子电池中提取锂,其终端产品的成本将低于从国外进口的同类产品。该技术将在滨海边疆区的萤石矿场和后贝加尔边疆区的扎维京斯克矿区投入工业化应用。预计20年后,通过该工艺方法可生产出超过4万吨碳酸锂,从而满足整个俄罗斯的国内需求,使俄罗斯摆脱原材料进口。
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