印度乏燃料后处理：目前的挑战和未来的计划

3. U-Pu燃料循环

从乏燃料中分离净化得到铀钚有两种方式：水法流程和干法流程。

3.1 水法流程

3.1.1 PUREX流程

尽管已经发展了多种后处理溶剂萃取方法，但是仅有少量几种发展到可在工厂部署利用的程度，目前只有以TBP（磷酸三丁酯）为萃取剂的PUREX流程经受住了时间的考验。以PUREX流程成功的对热堆乏燃料进行后处理的经验为基础，该流程也适用于处理高放射性的快堆乏燃料。

基于TBP的溶剂萃取流程是Warf在1949年首先提出的，最初是为了从稀土硝酸盐中回收Ce(IV)，后来该流程的目的是完全回收和分离铀、钚。虽然PUREX流程的步骤与Hexone流程相似，但是Hexone流程是汉福特厂(1957年)首先部署的溶剂萃取流程，TBP具有若干优点，如溶剂挥发性较低和燃点低等，此外，TBP在硝酸溶液中溶解度较低，因此不需要进行额外的补充，它的耐辐照性和较高的化学稳定性使得成为乏燃料后处理水法流程的候选溶剂。1954年在萨瓦纳河工厂开始投产使用，从那时起，PUREX流程在世界范围内广泛的用于乏燃料后处理，并在1956年汉福特厂用PUREX流程取代了Hexone流程，之后陆续在其他国家用于后处理工业，如前苏联、印度、德国、法国和日本。

3.1.2 COEX流程

COEX流程是由法国CEA开发的，2008年Drain首次在WM’08会议上公开报道的，该流程旨在对PUREX流程进行改进以加强其抗核扩散性，主要通过不分离铀钚来实现的，将没有分离的铀钚混合物一同转化成固体，并制成可在热堆和快堆中使用的混合氧化物燃料。

该流程主要是对PUREX流程分离步骤的参数加以修改，即在第一个溶剂萃取循环后允许钚液流中有一部分铀，分离出大部分的铀。含有铀的钚进一步纯化，然后改变化学条件转化成草酸盐沉淀，以便后续制成混合氧化物。该流程已在法国有大型工厂运营经验的阿格后处理厂进行了实验室规模的验证和优化，并且据报道，镎这种长寿命次锕系元素也可以一同转化成混合氧化物，在快堆中燃烧使用。

尽管该流程具有核不扩散的吸引力，但从转化操作的角度来看，一同处理铀钚势必会涉及对大量的溶液进行操作。

3.1.3 替代溶剂的流程

另外，正在研究使用优化的烃取代基的磷酸三烷基酯溶剂用于处理快堆乏燃料，主要是为了解决钚-TBP络合物在有机相中溶解度有限的问题，俄罗斯已经成功对于作为后处理萃取剂的磷酸异戊酯（TiAP）和磷酸三异丁酯（TiOP）(Nikiforov et al.,1980)进行了实验，已经在IGCAR成功的完成了TiAP作为铀钚模拟料液的萃取剂的实验验证。

为了解决废物量的问题，目前正在完全可燃烧的溶剂进行探索研究。Siddall是该项研究的先驱者，早在1960年代，他在印度的BARC开展使用N’N-二己基辛酰胺(DOHA)作为后处理替代溶剂的研究工作。

法国一直积极进行酰胺为基础的流程开发，并在2001年提出处理乏燃料的DIAMEX-SANEX流程。该流程主要是从裂变产物中将长寿命锕系元素提取出来，并在快堆中进行燃烧。该流程可以与PUREX流程衔接，以便从高放射性的PUREX废物中将这些长寿命锕系元素回收。通过将次锕系元素和其他的短寿命裂变产物相分离，可减少需要长期存储的高放射性废物的量。同时，该流程也可以与COEX流程相结合，同时解决防扩散和放射性废物的长期存储问题。

GANEX流程是DIAMEX-SANEX流程的改良版本，该流程在分离镅锔的同时也分离镎钚，使其可以做为快堆乏燃料。Bell在2012年报道了该流程的最新进展。

因此，以上流程主要目标是为了克服PUREX流程中TBP的种种问题，例如容易形成第三相以及溶剂废物处理，或者分离次锕系元素以便解决长期废物存储问题，但以上流程尚未工业化使用。

3.1.4 水法流程的其他发展

先进核燃料循环计划以及美国能源部发起的全球核能伙伴关系（GNEP）计划旨在开发先进的核能技术——防止核恶意扩散的工艺，作为这一发展计划的一部分，提高核废物库的容量也是需要推动领域之一。UREX流程提供了一种解决方案，该流程仅从乏燃料中提取铀，其他的物质将转化成为高放射性废物。随后还报道了该流程的几个变体，用于回收钚以及其他的特定裂变产物。

3.2 干法流程

顾名思义，干法即是在无水介质中操作的流程。大多数此类流程采用温度高于熔点的熔融盐或者熔融金属为介质，干法后处理的优点是该过程采用的化学品耐辐射，所以处理的乏燃料不需要冷却放置一段时间以便让其中的裂变产物充分衰变以便降低其放射性活度，也可以在没有慢化剂的情况下处理裂变材料且不需要考虑临界问题（水法流程中水作为中子慢化剂）。这使得干法流程对于处理高燃耗、冷却时间短的乏燃料以及快堆乏燃料非常有吸引力，一般而言，干法流程在惰性气体氛围下操作，因为氧气可能与使用的一些化学物质发生剧烈的化学反应。

其中干法后处理一点候选工艺是熔盐电解法，在一体化快堆概念中采用的那种工艺（IAEA,2011），该流程首先将燃料切碎，并将其置于可下降到电解单元的吊篮中，吊篮中置有氯化镉以及阳极电极，电解单元内填充有熔盐，即电解质，如高温状态的氯化钾和氯化锂共晶化合物，电解单元中有两个阴极，一个是低碳钢制成的固体阴极和一个由液态金属镉组成的液体阴极，在电路上加以适当的电位，铀钚以及次锕系元素沉积在阳极上，大多数的裂变产物都溶解在熔盐电解质中，因为不同元素间的氧化还原电位差异，金属包壳保留在吊篮中，包壳材料，例如锆和铁以及贵金属裂变产物相对于锕系元素标准还原电位相对较高。溶解在电解质中的铀在固态阴极上沉积，钚、次锕系元素以及一部分铀在液态镉阴极上沉积，裂变产物残留在熔盐中。锕系元素可以以金属形式回收，熔盐可以使用沸石材料吸收其中的裂变产物来达到净化的目的，净化后的熔盐可以在此在电解单元中使用，熔盐废物可以加工成陶瓷形式，而其他的废物为金属形式。

可以用类似的方式，使用熔盐方式从MOX燃料中回收裂变物质，即所谓的熔盐电解冶炼方式，该方法已经在俄罗斯原子能研究所（RIAR）进行了示范。

另一种热处理技术是利用不同物质的氟化物挥发性质以及六氟化铀和六氟化钚相较于燃料中其他物质化学性质的差异进行分离。尽管该流程在六氟化铀的回收以及纯化方面有一定的优势，但是因为六氟化钚的不稳定性，在钚的回收方面存在一定的挑战性。

高温化学后处理有几个优点：后处理厂结构紧凑、可处理冷却时间短的乏燃料、废物体积小、固有的回收锕系元素的潜力，可用于处理快堆乏燃料。但是因为该方法存在操作温度高、需要惰性气体操作氛围等问题，还需要在过程设备研究和远程控制方面开展进一步的研究。

4. PUREX流程

尽管用于处理快堆乏燃料的后处理工艺有若干已经验证示范，但是经受住时间考验的仅有PUREX流程一种，包括对含钚量高的快堆乏燃料。用于处理铀钚乏燃料的PUREX流程的详细的流程步骤将在下文加以介绍。

该流程旨在完全回收、分离、净化铀和钚，在此流程中，萃取剂TBP使用煤油型烷烃，如正十二烷进行稀释，以便调节其物理性质，如粘度和密度，使得其适合萃取操作。

TBP相较于其他的溶剂有较高的化学稳定性、热稳定性和耐辐照性，且沸点很高，挥发性较低。该溶剂可以多次重复利用，该物质的主要的缺点是磷酸盐含量限制了废物体积的减少量。

4.1 PUREX流程的处理步骤

PUREX流程的原理是在硝酸体系中TBP对于Pu(IV)和U(VI)的萃取性能要优于裂片元素和次锕系元素。当酸度或者萃取元素的价态发生变化时，它们的萃取行为也会发生变化。下文给出了PUREX流程中TBP从裂片元素和其他锕系元素中萃取出铀和钚的萃取性能：

U(VI) > Pu(IV) > FPs&其他锕系元素；

对于铀钚分离，主要依据以下不同价态的萃取性能的不同：U(VI) > Pu(IV) > U(IV) > Pu(III)。

该流程主要涉及乏燃料在硝酸中的溶解，将乏燃料中的核素转化成为硝酸盐形式，然后对溶液进行溶剂萃取操作。在溶剂萃取过程中，溶有乏燃料的水溶液首先与不溶于水的有机相进行接触。铀和钚被萃走的含有裂片元素和次锕系元素的水相为萃余相，互不相容的有机相和水相分离，其中有机相又称萃取相，使用水相对其反萃取处理后，会从铀中分离得到钚，之后再对有机相进行操作会得到铀。因为不同溶质间的萃取性能差异非常小，所以铀钚的萃取使用逆流多级操作方式进行，从而得到需要纯化水平的产品。得到铀钚的过程即为共萃取，随后利用Pu(III)不容易被TBP溶剂萃取性质在分离阶段实现铀钚分离。之后纯化的易裂变物质被转化成固体，用于核燃料制造。含有裂片物质和锕系元素的高放废液玻璃固化后，在位于地下深层的不锈钢罐体中存储。

以上后处理主要针对含有铀钚的乏燃料，乏燃料后处理流程图具体如图2所示，该流程涉及的主要步骤有：（1）脱壳（2）溶解（3）料液准备（4）共去污（5）分离循环（6）U净化循环（7）钚净化循环（8）U和Pu转化成为氧化物。

4.1.1 脱壳

核燃料外面一般会有铝，锆或者不锈钢包壳，主要是防止在反应堆运行期间与冷却剂接触发生化学反应。燃料棒与硝酸溶液会发生化学反应，从而可以除去外层包壳。使用氢氧化钠与铝的反应来除去铝包壳，而包壳中的乏燃料不会溶解，典型的化学反应有：

溶完核燃料包壳的溶液将被作为废液处理，也可以采用其他方式去除包壳，即所谓的机械法去包壳，该方法主要是针对锆包壳和不锈钢包壳的，此方法首先是将燃料棒切割成一小段，之后使用硝酸溶液进行处理，在此过程中核燃料溶解在硝酸溶液中，而包壳基本不溶解。