干货丨锂电池三元材料10大研究进展-第2页-北极星储能网

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石墨烯具有单层原子厚度的二维结构，结构稳定，电导率可达1×106 S/m。石墨烯用于锂离子电池中具有以下优点：① 导电和导热性好，有助于提高电池的倍率性能和安全性;② 相对于石墨，石墨烯储锂空间多，可以提高电池的能量密度;③ 颗粒尺度为微纳米量级，锂离子的扩散路径短，有利于提高电池的功率性能。

JAN课题组利用研磨方法，首先将石墨烯和811型三元材料混合，然后50℃环境下搅拌 8h，再经过干燥，得到石墨烯/811复合材料。由于石墨烯的改性作用，正极材料的容量、循环稳定性以及倍率性能都具有显著的提高。

WANG在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯，片层结构石墨烯的加入其空腔结构降低了一次颗粒的团聚，缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎，石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。

5高电压电解液

三元材料由于具有高电压窗口，受到了越来越多的关注与研究。然而，由于目前商业用的碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低，高压正极材料至今仍未产业化。

当电池电压达到4.5 (vs.Li/Li+)左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解，导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。通过开发和应用新型的高压电解液体系或者高压成膜添加剂来提高电极/电解液界面的稳定性是研发高电压型电解液的有效途径。

在储能体系中，目前主要以离子液体、二腈类有机物和砜类有机溶剂，作为高电压三元材料的电解液。具有低熔点、不可燃、低蒸汽压和高离子电导率的离子液体表现出了优异的电化学稳定性能，受到了广泛的研究。

将具有高压稳定性的新型溶剂全部或部分代替目前常用的碳酸酯溶剂确实能有效提高电解液的氧化稳定性。并且大部分的新型有机溶剂具有可燃性低等优点，有望从根本上提高锂离子电池的安全性能，但大部分的新型溶剂还原稳定性差和粘度高，导致电池负极材料的循环稳定性及电池的倍率性能降低。

在高电压电解液中，成膜添加剂也是必不可少的组成，常见的有四苯基氨化膦、Li BOB、二氟二草酸硼酸锂、四甲氧基钛、琥珀酰酐、三甲氧基磷等。

在碳酸酯基电解液中加入少量的( < 5%)成膜添加剂，使其优先于溶剂分子发生氧化/还原分解反应，并在电极表面形成一层有效的保护膜，可抑制碳酸酯基溶剂的后续分解。性能优异的添加剂所形成的膜甚至可抑制正极材料金属离子的溶解以及在负极的沉积，从而显著提高电极/电解液界面稳定性及电池的循环性能。

6表面活性剂辅助合成

三元正极材料性能取决于制备方法，采用共沉淀法制备，通过表面活性剂、超声振动和机械搅拌协同作用，最后将制备的片状前驱体与碳酸锂通过高温退火，生长成三元层状结构，是目前采用的一种新型的三元正极材料合成工艺。

发现使用OA和PVP作为表面活性剂能制备出形貌优异的正六边形纳米片状正极材料前驱体，且所得纳米片的粒度分布较均匀，尺寸为 400nm 左右，表面活性剂对前驱体有很好的控形作用，组装的电池在 1C 的放电倍率下的首次放电比容量为 157.093 m Ah˙g-1，在 1C、2C、5C 和 10C 的放电倍率下各循环 50 次后容量保持率大于 92%，体现出良好的电化学性能。

7微波合成方法

制备三元正极材料的主要方法中，固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法都需要通过高温烧结数小时，耗能大，制备工艺复杂。微波加热是在电磁场中材料产生介质损耗而引起的体加热，加热速度快且均匀，合成的材料往往也具有更优异的结构和性能，是一种非常有潜力的合成正极材料的方式。

苏玉长等人将锂源与计量比的前驱体混合后置于微波炉中，抽真空并通入氧气，通过控制微波功率以实现不同速率的升温，加热到750℃后烧结20 min，自然冷却至室温得到正极材料。

利用XRD、SEM和充放电等手段，对合成材料的结构、微观形貌和电化学性能进行了表征。实验结果表明，在1300 W 的输出功率的微波中合成的正极材料，在0.2C充放电条件下，首次放电比容量高达185.2m Ah / g，库伦效率为84%，循环30次后保持92.3%的容量(2.8～4.3 V)，表现出了良好的电化学性能和应用潜力。

8红外合成方法

在红外线照射被加热的物体时，当发射的红外线波长和被加热物体的吸收波长一致时，被加热的物体吸收红外线，物体内部分子和原子发生“共振”，产生强烈的振动、旋转，而振动和旋转使物体温度升高，达到加热的目的。

利用这一加热原理，可以用于制备三元正极材料。HSIEH采用新型红外加热焙烧技术制备三元材料，首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃氮气气氛下焙烧3h，一步制得碳包覆的333型三元正极材料，在 2.8～4.5V电压范围内，1C放电50圈，容量保持率高达94%，首圈放电比容量达170m Ah/g，5C为75m Ah/g，大倍率性能有待改善。

后来HSIEH还尝试中频感应烧结技术，采用200℃/min升温速率，900℃下加热3h，制备了粒径均匀分布在300～600nm的333材料，该材料循环性能优异，但大倍率充放电性能有待完善。

原标题：【中泽科技冠名】干货丨锂电池三元材料10大研究进展

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