报告｜我国脱硫脱硝行业2016年发展综述

3.1.4电力行业烟气脱硫热点问题及技术

（1）脱硫废水零排放问题

石灰石-石膏湿法是目前国内大型燃煤电厂锅炉烟气脱硫的主流技术，为控制脱硫浆液中Cl-浓度或平衡其他离子浓度，必须定期排出部分经过石膏水力旋流站浓缩所得的溢流液，即脱硫废水，因废水中含有烟气中吸收过来并逐步浓缩的大量溶解盐、固体悬浮物及少量氟离子、重金属离子等有害污染物，不能直接排放。

目前脱硫废水的处理方法主要是通过加药凝聚澄清去除固体悬浮物、氟离子、重金属离子等有害污染物、调整pH、降低COD。这种常规脱硫废水处理方法的处理效果有限，但由于环境排放标准、技术处理手段、投资等多方面的因素，目前的脱硫废水处理未对废水中的大量溶解盐含量进行处理。

随着人类生活水平的提高及对水体污染了解的深入，国内外对水体污染的控制标准也越来越严，尽管国内现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）未对含盐量（溶解固形物、氯化物、硫酸盐）提出控制指标，但目前许多省市已出台了明确的污水含盐量（溶解固形物、氯化物、硫酸盐）排放控制标准。目前许多地方环保局不允许常规处理的脱硫废水外排也是有法可依的。

目前各电厂对水务管理日益严格，外排废水日益减少，不可回用的脱硫废水的稀释水减少，不降低含盐量的外排脱硫废水的直接危害将日益凸现。同时由于很多电厂将全厂工业废水、生活废水、中水等废水作为脱硫系统的补充水，这将使得需处理的脱硫废水量增大许多倍，不降低含盐量的外排脱硫废水对水体的直接危害也将更加严重。

随着“水十条”的颁布和可预期新的水污染排放标准的提高，高含盐含氨（脱硝氨逃逸）的脱硫废水零排放将会日益紧迫。

目前国内投运的脱硫废水零排放存在项目少、工艺路线多、各电厂采用的工艺技术路线不同等情况。主要投运的项目有广东河源电厂（采用多效蒸发工艺）、广东三水恒益电厂（卧式MVR工艺）、华能长兴电厂（正渗透减量+蒸汽蒸发结晶工艺）。脱硫废水因成分复杂、水质变化大、危害大、难以处理等问题，成为下一步燃煤电厂污染治理的重点。废水零排放是未来发展的方向，目前国内多家研究机构1和企业对该项技术进行了研发，其中技术突出的有：浙能技术研究院的锅炉烟气旁路干燥实现脱硫废水零排放技术；北京国电龙源环保工程有限公司、成都锐思环保技术股份有限公司、国电金堂电厂，于2014年实施了大（国电集团2014年重点科技项目），该装置于2014年建设、2015年5月投运、2015年12月通过了国电集团项目验收。烟气余热浓缩蒸发技术是利用电厂特有的锅炉烟气余热，对高含盐废水进行蒸发浓缩处理。该项技术不需要对脱硫废水进行任何预处理，不需要添加任何药剂，具有工艺简单，运行费用低等优势，运行成本为15~21元/吨水。目前该项技术已由成都锐思环保技术股份有限公司在湖北鄂州2×1050MW机组脱硫废水零排放项目中实施。

（2）硫的资源化利用问题

根据中电联有关数据，2016年，我国发电量59,897亿千瓦时，其中火电42,886亿千瓦时，燃煤发电39,058亿千瓦时，平均煤耗312克/千瓦时。根据上述数据计算，2016年煤电共耗煤12.3亿吨。按照燃煤平均含硫量1.2%、燃煤电厂平均脱硫效率90%计算，燃煤电站2016年全年向大气排放SO2369万吨，而燃煤电站全年通过各种脱硫工艺脱除的SO2多达3321万吨。现在国内脱硫工艺以湿法石灰石-石膏法为主，则2016年脱硫工艺产生含水石膏9500万吨，若无合理用途，大量排放占地3000万亩，形成二次污染，并可能造成水体污染。对应地，为满足脱硫吸收剂制备需求，还需要5000万吨的石灰石开采，会造成新的环境问题，同时石灰石磨粉能耗大，会增加温室气体CO2的排放量。另外，排放至大气中的低浓度SO2不仅造成了对大气环境的危害，也同样是被浪费的潜在硫资源。

各种硫资源都要通过不同的途径将其大部分转化成硫酸后才能被广泛地应用。目前，我国已取代美国成为世界上最大的硫酸消费国。我国同时是一个硫资源相对缺乏的国家，为弥补硫资源的不足，我国每年都要进口大量硫磺和硫酸，2016年进口硫磺量为1196.07万吨。硫磺进口不但花费了大量外汇，而且资源结构势必会降低硫酸行业抵御市场风险的能力，进而影响整个硫酸产业及其相关行业的可持续发展。针对燃煤电站采用资源化脱硫技术，相当于2016年增加1845万吨硫产量（已大于2016年进口硫磺量），可折合硫酸铵产量2600万吨，按生产硫酸铵计算增加工业产值260亿元。若以部分硫酸铵延长产业链，用于进一步生产其他含硫工业原料，则增加的工业产值将会更多，产生的实际环境效益、经济效益、社会效益还会更大。

现有脱硫工艺中，石灰石/石灰-石膏法产生的脱硫石膏目前的工业利用途径主要是在建筑材料业中生产建筑石膏、粉刷石膏、水泥缓凝剂、自流平石膏砂浆、路基回填材料、石膏砌块和充填尾砂胶结剂等。另外，S是排在N、P、K之后的第四种植物营养元素，脱硫石膏在农业上可用作土壤的肥料；含S肥料除提供作物养分之外，还可以调整土壤的碱性和盐性（土壤含过多的NaCl和碳酸盐），促进农业增产。

用氨作SO2的吸收剂，与其它碱类相比，主要优点是脱硫剂利用率高和脱硫效率高，且吸收剂可以留在成品内，以氮肥的形式使用。但是氨易挥发，会增加吸收剂的消耗量。在氨吸收法中，因吸收液再生方法的不同而形成不同的脱硫方法，其中以氨-酸法、氨-亚硫酸铵法和氨-硫铵法比较成熟。氨-酸法是将吸收SO2后的吸收液用硫酸分解，可副产高浓度SO2气体和硫酸铵化肥。氨-亚硫酸铵法是将脱硫后的吸收液直接加工为亚硫酸铵产品；氨-硫氨法则是将氨吸收SO2后的母液直接用空气氧化，制得副产品硫酸铵。氨法脱硫的优点是：氨利用充分，脱硫效率高；脱硫剂用量小，无废渣废水；氨法工艺的热利用率高；能实现同时脱硫脱硝；其脱硫副产物硫酸铵在某些特定的地区是一种农用肥料。其缺点是，氨的价格高，而且易挥发，会产生腐蚀问题等。

双碱法是为了克服石灰石-石膏法中结垢的缺点而发展起来的脱硫技术。烟气在塔中与溶解的碱（亚硫酸钠或氢氧化钠）溶液相接触，烟气中的SO2被吸收掉。因此，避免了在塔内结垢；脱硫废液再与第二碱（通常为石灰石或石灰）反应，使溶液得到再生，再生后的吸收液可循环利用，同时产生亚硫酸钙（或硫酸钙）不溶性沉淀。根据脱硫过程中所使用不同的第一碱（吸收用）和第二碱（再生用），双碱法有多种组合。最常用的是钙钠双碱法：首先利用钠碱溶液吸收SO2，然后将吸收下来的SO2沉淀为不溶性的亚硫酸钙，使溶液得到再生，循环使用。在双碱法系统中存在两种物质会引起结垢，一种是SO42-与溶解的Ca2+产生石膏的结垢，另一种为碳酸盐结垢。双碱法除了结垢问题外，还存在会生成不易沉淀固体的问题，当溶液中的可溶性硫酸盐浓度过高时，固体的沉淀性质明显恶化。

磷铵肥法（CPAFP）是我国自行开发的一项新型脱硫技术，利用天然磷矿石和氨为原料，是一种在烟气脱硫过程中可以直接生产磷铵复合肥料的回收脱硫技术。其方法主要是用活性炭吸附SO2，之后用水洗涤活性炭形成硫酸，并使活性炭再生。生成的稀硫酸与磷矿石发生反应，萃取过滤后获得磷酸，磷酸与氨中和生成有良好脱硫能力的磷酸氢二铵进行进一步的脱硫。经脱硫后的磷铵脱硫液进行氧化处理后，通过蒸发浓缩干燥，即制得固体磷酸铵化肥。磷氨肥法的脱硫过程不需提供外部添加的吸收剂，所产生的副产品可作为肥料应用，具有一定的经济效益。但该技术存在投资大、流程长、设备繁多、操作复杂等缺点。

有机溶剂再生脱硫法是新兴的脱硫技术，属于湿法回收工艺，利用有机溶剂的碱性吸收烟气中的酸性气体SO2，并利用解吸装置使SO2从胺液中脱离出来，得到高纯度的饱和SO2和再生胺液进行循环使用。烟气脱硫中，有机胺吸收剂需要对SO2有较高的选择性以保证足够吸收容量，否则将凭空增加吸收剂的负荷与损耗。通常的有机胺吸收剂对SO2和CO2的选择性吸收性能差异并不明显，因此在烟气脱硫过程中寻找对SO2选择吸收性能高的溶剂相当重要。有机胺烟气脱硫具有效率高，系统腐蚀小，无二次污染等优点。但是有机胺再生法也因其一次投资较大、再生蒸气消耗量较大、能耗成本较高等原因，迟迟不能实现工业化。

除此之外，应用包括白泥在内的其他大宗工业固废如钢渣、电石渣等的大型燃煤机组资源化脱硫技术，也是资源化脱硫技术的一种新思路，具有广阔的发展空间和应用市场。

（3）三氧化硫控制问题

燃煤电厂烟气中SO3含量约为SO2含量的0.8%~3.5%，不易测量，但危害极大。2015年底，国家发展改革委员会、环境保护部和能源局印发《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》的通知，要求到2020年，全国所有具备改造条件的燃煤电厂力争实现SO2、氮氧化物和烟尘的超低排放。虽然国家层面暂未对SO3排放提出控制要求，但是由于SO3是形成酸雨的主要原因，并且也是大气PM2.5的重要来源之一，因此随着环保标准越来越严格，燃煤电厂对SO3的管控应提上日程。美国、德国等国家已经有相应的SO3排放标准。目前，我国上海地区发布的《大气污染物控制标准》，要求燃煤电厂硫酸雾排放限值为5mg/m3，可以作为其他区域电厂控制SO3标准的参考。随着国家全面实施燃煤电厂超低排放，有条件的地区在进行改造时应统筹考虑SO3的控制，避免进行二次改造。

煤中有机硫、单质硫以及无机硫中的硫化亚铁统称为可燃硫，煤燃烧过程中几乎所有可燃硫都会被氧化为SO2。烟气中SO3的生成主要有3种途径：炉膛中的氧化、省煤器中的氧化及脱硝反应器中的氧化。炉膛内SO2向SO3转化的机理比较复杂：一是火焰内部产生的原子态O与SO2直接发生氧化；二是在飞灰催化剂和高温下，SO2与氧气反应生成SO3。由于炉膛内部原子态氧及氧气非常少，同时还存在SO3向SO2转化的可逆反应，因此SO2转化率并不高，在炉膛内有0.5%~1.5%的SO2被氧化为SO3。烟气进入省煤器后，在420℃~600℃的高温下，部分SO2在飞灰及受热面积灰中的氧化铁、氧化铝、氧化硅等的催化作用下进一步被氧化为SO3。在脱硝反应器中，部分SO2在脱硝催化剂V2O5的催化作用下生成SO3，转化率与煤种和催化剂中的V2O5含量有关，但考虑到SO3会与还原剂氨生成硫酸氢铵，会堵塞空预器冷端元件，会因此要求转化率不能大于0.75%~1%。根据研究，进入电除尘之前，烟气中有0.8%~3.5%的SO2转化为SO3。

烟气中的SO3还会生成气溶胶。当烟气温度低于酸露点温度时，SO3会与烟气中的水分冷凝生成硫酸液滴，根据粒径不同，在烟气中的存在状态不同，0.5~3.0μm的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶，而粒径超过10μm较大的硫酸液滴，则会吸附在颗粒物上。SO3气溶胶主要在湿法脱硫吸收塔内生成，吸收塔兼具脱除部分SO3并生成气溶胶的作用。目前对于SO3在吸收塔后的存在形式已形成共识：硫酸雾态。但对于SO3在吸收塔内的转化过程说法并不统一，一种说法是：烟气进入吸收塔后，急速冷却至酸露点温度以下，绝大部分SO3会快速形成亚微米级的硫酸雾，难以被吸收塔内浆液吸收，随着烟气排入烟囱；另一种说法是：吸收塔对SO3的脱除接近完全，净烟气中的硫酸雾是由未脱尽的SO2新生成的，并且净烟气中的硫酸雾浓度与原烟气中的SO2浓度无关。目前，许多电厂为达到超低排放，新建了二级吸收塔，试验证明，SO3经过一级吸收塔后浓度会降低30%~40%，经过二级吸收塔后浓度几乎没有变化。

目前国内绝大部分火电厂并未安装专门脱除SO3的环保设施，由于硫酸雾极易吸附在烟尘颗粒表面，因此对于火电企业超低排放改造来说，在改造时可以统筹考虑SO3和烟尘的协同脱除。目前有两种改造方式都可以达到较好的SO3脱除效果：以低低温电除尘器为主的协同控制方式和环保设施末端加装湿式电除尘器。这两种方式各有优缺点，低温省煤器可以实现节能目的，但对燃煤灰硫比有要求；湿式电除尘器为烟气处理设施末端的精处理设备，但产生的废水量较多。因此，电厂可以根据燃煤煤质、场地条件、改造费用、废水处理方式等选择合适的改造工艺。

3.1.5电力行业烟气脱硝热点问题及技术

（1）全负荷脱硝问题

SCR系统是目前大型火力发电锅炉普遍采用的一种高效脱硝装置，其催化剂的工作温度受烟气成分影响，要求通过SCR反应器的烟气温度应始终保持在300℃~420℃之间，否则脱硝系统无法正常工作。现代大容量燃煤锅炉为提高锅炉效率，普遍采用降低排烟温度的措施来减少排烟热损失。在低负荷条件下，烟气温度又随着负荷的降低而进一步降低，造成低负荷时SCR入口烟气温度已降至300℃以下，无法满足脱硝系统的运行要求。为实现全负荷脱硝，通过省煤器改造来提高SCR入口烟气温度，满足机组低负荷工况下SCR脱硝的正常运行。省煤器改造包括省煤器给水旁路改造、省煤器分级改造及省煤器烟气旁路改造等三类，其目的均为降低省煤器内的换热量，以达到提高省煤器出口烟气温度的目的，解决低负荷下SCR的投运问题。

全负荷烟气脱硝超低排放同时需要进行脱硝系统前烟气流场优化。直接沿用传统SCR脱硝流场的计算方法和模拟计算方式进行超低排放工程的流场数值模拟计算，所得的流场参数与实际工程中的现实流场参数严重不符，脱硝效率难以达到烟气脱硝超低排放标准，同时氨逃逸过大。采用物理建模方式计算SCR脱硝流场，并附以数值模拟进行计算，有望使烟气速度偏差减小到8%以下、烟气NOx浓度偏差减小到±2%以下，由此会使脱硝系统的脱硝效率提高到90%以上，氨逃逸严格控制在3ppm以下，因此，可成功达到烟气脱硝的超低排放标准。

（2）三氧化硫转化率增加及氨逃逸、空预器堵塞问题

当前燃煤电厂普遍面临SCR脱硝系统在低负荷时无法正常工作的问题，原因之一是锅炉燃烧生成的SO3与SCR脱硝反应所需的还原剂氨发生反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵在催化剂的微孔中由于毛细冷凝的现象产生结露，黏附烟气中的飞灰，最终导致催化剂微孔的堵塞和失活。同时催化剂对烟气中的SO2还有进一步的氧化作用，导致空预器入口烟气SO3浓度上升，还会与SCR脱硝过程中逃逸的氨反应生成硫酸氢铵，加剧空预器冷端换热元件的堵塞、腐蚀，影响电厂安全稳定运行。

针对目前现有的环保设施对SO3的去除效果有限的情况，龙源环保通过新的技术在前端有效脱除烟气中的SO3，减缓甚至避免硫酸铵和硫酸氢铵生成所造成的催化剂和空预器的堵塞及腐蚀，是当前电厂实现全负荷喷氨脱硝的新技术途径。基于碱基吸附剂喷吹的SO3前端脱除技术可通过廉价的碱性吸收剂，高效脱除SO3，降低上游的硫酸氢铵生成量，解决低负荷工况脱硝停止喷氨的问题，实现SCR脱硝装置全负荷时段的稳定投运，提出了实现SCR脱硝全负荷投运的新的思路和解决方案。同时还可从根本上解决硫酸氢铵引起的空预器堵塞、腐蚀问题，实现SO3与氮氧化物的协同处理。