精确设计石墨烯笼实现锂离子电池非碳负极高体积性能

锂离子电池是广泛应用于便携式电子器件、电动汽车和大规模电网领域的新一代储能器件。随着用户便携性要求的提高和使用空间的限制，即在尽量小的体积内储存尽量高的容量，高的体积能量密度逐渐成为锂离子电池至关重要的性能指标;但体积能量密度在当今锂离子电池的研究中尚未得到应有的重视。其中，在锂离子电池负极中，当今商用的石墨材料理论比容量有限, 而在以锡、硅为代表，有望取代石墨的非碳电极材料研究中，更多地在追求高的质量比容量，很少着力于体积比容量的提高。实际上，锡、硅等非碳负极材料不仅具备高的质量比容量，也具有较高的密度，因此在体积比容量方面同样具有潜在的巨大优势。但是，非碳电极材料在嵌锂脱锂过程中会发生巨大的体积变化，最终造成电极粉化，容量衰减。因此，相比于高压实的石墨负极材料，具有巨大体积膨胀的非碳负极材料在现今研究中尚未很好地发挥出体积性能优势。

碳纳米材料构建的碳笼结构被认为是解决非碳负极材料嵌锂时巨大体积膨胀问题的主要手段。在锡、硅等非碳负极中引入碳材料不仅能够提高材料导电性，而且作为支撑骨架可以预留空间来缓冲非碳材料充放电过程中的体积变化，从而使非碳电极的质量比容量得到了很大的提高。但是碳纳米材料本身的容量和密度较低，而且在碳材料结构设计常常引入过多的预留空间，大大降低了碳-非碳复合材料的密度，这些都极大限制了锂离子电池负极体积性能的发挥。

近日，天津大学化工学院杨全红教授研究团队联合清华大学、国家纳米中心和日本国立材料研究所的合作者在高体积能量密度锂离子电池负极材料设计方面取得突破，在Nature Communications上发表了题为“Caging tin oxide in three-dimensional graphene networks for superior volumetric lithium storage”的文章。该工作基于石墨烯液相、毛细组装，发明了对致密多孔碳笼精确定制的硫模板技术。充分利用硫流动性、可变形、易去除(flowable、deformable、removable)的特征，实现了对石墨烯碳笼尺寸的精确调控。硫作为一种可流动的体积模板，能有效包覆非碳颗粒;同时，与水凝胶毛细收缩相结合，能够为非碳材料精确预留空间，最终为非碳活性颗粒完成石墨烯碳外衣的定制，从而在有效缓冲非碳活性颗粒嵌锂巨大体积膨胀的基础上，作为锂离子电池负极表现出优异的体积性能。

图1 预留空间提高碳-非碳负极体积比容量的设计策略。(a)预留空间不足，(b)预留空间合适,(c)预留空间过剩的碳笼结构。

在碳-非碳复合结构的构建过程中，引入过多的预留空间，将导致电极材料密度降低，从而难于发挥出非碳负极体积比容量的优势;为了提高电极材料的密度，将非碳材料引入通过液相组装和毛细蒸发技术获得的石墨烯三维致密网络中，可以大幅度提高复合材料密度，从而有望提高电极材料的体积比容量;但实际上，因为致密网络中预留空间的不足，在非碳材料嵌锂脱锂巨大体积变化的过程中会发生整个碳网络的破裂，导致电极的粉化，造成容量的衰减。因此，为非碳材料的体积膨胀精确预留缓冲空间，构建大小合身的石墨烯笼结构，是提高碳-非碳电极材料密度，发挥非碳材料体积比容量优势的有效方法。

图2 硫模板的特点。(a-c)硫与SnO2的相间分布状态;(d)XPS表征硫与SnO2间的相互作用;(e)HRTEM表征硫对SnO2的紧密包裹;(f)拥有合适预留空间的碳笼结构对SnO2颗粒的限域。

在目前引入预留空间的方法中，主要采用牺牲性模板如Si模板，Ni模板、PS球模板，盐模板等，这些模板无论是原位还是非原位引入，最终都很难同非碳组分很好地结合且大多是形状模板，引入的空隙为模板形状导向，因此很难获得合适的预留空间。硫模板法的提出，是在三维石墨烯致密网络中，不仅利用其易去除的优势，更为重要的是利用硫如同“变形金刚”一样的可塑形的特点，在碳笼结构内部实现对非碳活性颗粒如SnO2纳米颗粒的紧密包覆。与传统的形状模板相比，硫模板的最大优势就是能发挥体积模板的作用，使紧致的石墨烯笼结构能够提供适形且大小合适的预留空间，最终完成对活性SnO2颗粒的“量体裁衣”。SnO2作为模型材料，能够很好的诠释可塑形硫模板的方法学，同时该方法已推广至硅及其他非碳电极，对于丰富非碳电极设计思想具有重要的启发意义。

图3 硫模板法对预留空间的精确调控。(a-f)SEM表征硫模板使用量的增加，三维石墨烯网络结构的变化;(g-h)氮气吸脱附表征石墨烯网络的孔隙变化;(i-j)二氧化锡/石墨烯复合结构内部预留空间和密度的变化。

通过调控硫模板的使用量，可以精确控制三维石墨烯网络结构。实验结果显示，随着硫模板量的增加，三维石墨烯网络结构越来越膨胀，逐渐从微孔结构向介孔结构过渡，甚至出现一定的大孔。随着孔隙率的增加，石墨烯网络内部的预留空间也就逐渐增加，同时意味着石墨烯笼内部拥有更多的空间来缓冲SnO2颗粒的体积膨胀。当硫模板用量为21%时候，预留空间为SnO2体积的2.68倍，恰好可以满足SnO2的完全体积膨胀;更为重要的是，整个材料同时保持2.18 g cm-3的密度，从而为SnO2颗粒构筑了内部缓冲空间充分但最小的碳笼结构。

图4 二氧化锡/石墨烯复合电极材料的电化学性能表征。(a)二氧化锡/石墨烯复合材料的CV曲线;(b)循环130圈后，不同预留空间的二氧化锡/石墨烯复合材料质量比容量的呈现梯度增加趋势;(c)倍率性能;(d-f)循环性能及体积性能与近年来报道的重要的锡碳、硅碳负极材料体积比容量成果的比较。

电化学表征显示，随着石墨烯笼内部预留空间的增加，二氧化锡/石墨烯复合电极材料的质量比容量逐渐提高，当预留空间超过260%之后，达到峰值，不再随预留空间的增加而进一步增加，证明硫模板使用量为21%时，可以引入合适的预留空间来保证二氧化锡容量最大程度的发挥。合适的预留空间不仅能够保证快速的锂离子传输，从而在充放电速率加快的条件下，二氧化锡/石墨烯复合电极材料依然可以贡献较高的质量比容量，同时能够在多次充放电循环中保证整个电极材料结构的稳定，始终保证稳定的容量输出(循环300圈，依然可以贡献974 mAh g-1的质量比容量)。更为重要的是，因为二氧化锡/石墨烯复合电极材料的高密度，整个电极材料可以贡献极高的体积比容量(2123 mAh cm-3)，该值为目前锡碳、硅碳等复合电极材料体积比容量的最高值之一;而基于整个电极也可以贡献1075 mAh cm-3的体积比容量。

图5 原位透射电镜表征。原位条件下观察(a-h)预留空间合适，(i-j)预留空间不足，(k-l)预留空间过剩的碳笼结构对SnO2颗粒嵌锂膨胀的缓冲效果。

二氧化锡/石墨烯复合材料与锂在原位透射电镜中组成微电池可以有效观察电化学反应中石墨烯笼结构对SnO2颗粒体积膨胀的缓冲。结果显示，在合适预留空间的复合材料内部，SnO2颗粒在石墨烯笼中发生嵌锂膨胀，中间生成Sn单质并完全嵌锂生成非晶态的Li-Sn合金。整个嵌锂过程中，SnO2逐渐占满石墨烯笼内部的预留空间，完成了对预留空间的完全利用。而预留空间不足的复合材料，因为缓冲空间的不足以及SnO2分布不均匀，造成严重的石墨烯笼破裂;预留空间过多则导致SnO2在完全体积膨胀之后，发生空间的过剩，从而降低了电极材料的体积比容量。

硫模板法可以实现对致密石墨烯碳笼结构的精确定制，通过预留合适的空间，在保证电极材料高密度的同时，能够充分缓冲非碳颗粒的体积膨胀，从而实现非碳负极体积性能优势的最大程度的发挥。这种石墨烯“量体裁衣”的设计思想不仅可以很好的应用在解决锂离子电池负极材料体积膨胀问题上，同时可以拓展为普适化的下一代高能锂离子电池和锂硫电池、锂空气电池等电极材料的构建策略。

Junwei Han, Debin Kong, Wei Lv, Dai-Ming Tang, Daliang Han, Chao Zhang, Donghai Liu, Zhichang Xiao, Xinghao Zhang, Jing Xiao, Xinzi He, Feng-Chun Hsia, Chen Zhang, Ying Tao, Dmitri Golberg, Feiyu Kang, Linjie Zhi, Quan-Hong Yang, Caging tin oxide in three-dimensional graphene networks for superior volumetric lithium storage, Nat. Commun. 9, 402 (2018), DOI:10.1038/s41467-017-02808-2

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