解析｜全固态锂电池的技术难点和挑战-第3页-北极星储能网

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4 全固态锂电池的安全性

发展全固态锂电池最重要的推动力之一是安全性。电池安全性对于所有应用领域的重要性都排在第一位。经过27年的发展，液态电解质的锂离子电池电芯的安全性已经得到了显著提高，提出并发展了多种策略，参见图8。

图8 提高液态电解质锂离子电池电芯安全性的策略

电池安全性的核心问题是防止热失控和热扩散。热失控的条件是产热速率大于散热速率，同时电芯中的物质在高温下发生一系列热失控反应。因此，如果电芯能够在高温下工作，或者说发生热失控的起始温度显著高于电芯的正常工作温度，则电芯的安全性在过热、大电流、内短路方面应该会大大改善。对于针刺、挤压类的安全性要求，需要电芯在任一充放电深度(SOC)，全寿命周期下都不会因为内短路和遇到空气中的氧、水、氮气而发生剧烈的氧化反应或其它放热的化学及电化学反应。根据目前的研究报道，硫化物、聚合物的化学及电化学稳定性还需要进一步提高。

事实上，相对于液态电解质电芯，尚未有报道显示固态电解质全固态锂电池电芯的综合电化学性能超过液态，目前的研究重点还是解决循环性、倍率特性，各类全固态锂电池的热失控、热扩散行为的测试数据还非常少。以(solid state batter*)和[(safety)或(thermal runaway)]为关键词，在Web of Science下属的核心合集进行检索，2017年得到138篇文献结果。经过筛选，只有9篇提到了固态电池的安全性，但其中多数的安全测试均为用火焰灼烧电解质或研究加热条件下材料的微观结构变化或强化金属锂与固态电解质的界面，并未对固态电池进行整体的安全性测试。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物电解质与液态电解质的热失控与自加热速率对比，日本丰田公司中央研究院利用DSC研究了铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态锂离子电池的产热行为，最后得出全固态锂离子电池能够提高安全性(产热量降低到液态的30%)但并非绝对安全的结论。显然，全固态锂离子电池是否真的解决了锂离子电池的本质安全性还有待更广泛、深入的研究和数据积累。目前下结论认为在全寿命周期中全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池安全性会显著优于经过优化的液态电解质锂离子电芯为时尚早，而且基于不同固态电解质的全固态锂电池可能在安全性方面也会有显著差异，需要系统研究。

如果全固态电池的高温热失控和高温循环特性明显优于液态电解质的电芯，则在模块和系统层面，通过电源管理、热管理系统，还可以进一步防止电芯热失控和热扩散，相对于液态电解质电芯，绝热防护材料可以更好的应用在模块和系统中，而不是像目前这样，兼顾散热和绝热。

5 全固态锂电池的动力学特性

动力学方面，液态电解质锂离子电池中电极的实际电化学反应面积是几何面积的几十到几百倍，液态电解质的离子电导率较高，接触电阻相对较低，使得锂离子电池电芯的内阻在10～15 mΩ/A˙h，这样在大电流工作时，电芯发热较低。电芯内阻主要包括负极、固态电解质膜、正极，一般以面电阻来衡量。提高离子电导率，降低膜片厚度是降低各部分面电阻的有效途径。目前，全固态锂电池的各部分室温面电阻还不能降低到10 mΩ/cm2的水平。内阻太高，导致电芯快充时发热，这对于没有冷却系统，但工作温度要求不能太高的应用领域，例如手机、平板电脑等消费电子是不可接受的。

全固态电解质电芯最具挑战的是正负极充放电过程中，颗粒发生体积膨胀收缩，固态电解质相与正负极活性物质的颗粒之间物理接触可能会变差。目前可能的解决策略参见图9。

图9 解决全固态锂电池中固态电解质相与正负极活性颗粒之间物理接触的策略

负极如果采用金属锂或含有金属锂的复合材料，面临的另一大挑战是在大电流密度下，金属锂优先在界面析出，如果析出的锂占满了界面，会逐渐降低电化学反应面积。发展动力学优异，在全SOC下，锂沉积位点在电极内部而不是主要在界面的材料和电极设计是今后研究的重点和难点。从目前的研究进展看，全固态锂电池的发展还需要多种综合解决方案来提高各部分的动力学特性。

6 结语

计算表明，同样正负极材料的电芯，全固态电池能量密度显著低于液态电解质电芯。电芯中负极只有采用金属锂，电芯的能量密度才能显著高于负极为石墨或硅的锂离子电池。目前锂离子电池电芯的能量密度已经达到了300 W˙h/kg、730 W˙h/L的水平，如果能量密度高于2倍，则电芯能量密度需要达到600 W˙h/kg和1460 W˙h/L，这虽然有可能，但远远超过了现有技术的水平，更不用说5倍了。更何况单纯强调电芯的能量密度并没有实际意义，实际应用需要同时满足8～20项以上的技术参数要求，在这一前提下讨论电芯能量密度才更有实际意义。即便金属锂电池的能量密度按照计算的确可以显著高于锂离子电池，但金属锂负极的循环性、安全性、倍率特性目前还远远不能满足应用需求。针对动力、储能应用的大容量全固态锂电池(10 A˙h以上)，目前尚未有任何一家企业报道过系统的电化学数据和安全性数据，热失控和热扩散行为研究的很少，更不用说全寿命周期的安全性行为了。

在电化学性能和安全性优势尚未研究和验证清楚，且可以大规模量产的材料体系、电极和电解质膜材料、电芯的设计与智能制造装备尚未成熟，相应的BMS，热管理系统还没有系统研制，电池成本尚未核算清楚的情况下，宣传全固态锂电池能够在短期内实现商业化，特别是直接用在电动汽车上恐怕是梦想多于现实。即便是日本，对于硫化物电解质的全固态锂电池能否最终获得应用，何时能够应用也有不同的看法，空气敏感性、易氧化、高界面电阻、高成本带来的挑战并不容易在短期内彻底解决，依然需要持续努力。

根据计算的结果，由于采用含锂负极材料的电芯能量密度具有较大提升空间，从解决金属锂与电解质的持续副反应和提高金属锂负极安全性方面，全固态金属锂电池应该具有优势，的确是未来最需要深入研究的电池技术，是值得拥有的梦想，需要努力奋斗以便尽快寻找到综合性能指标优异，同时安全性和价格能满足应用要求的平衡解决方案。作为有望更快实现的过渡技术，含有少量液体电解质的混合固液电解质锂离子电池、负极固态化的复合金属锂电池，有可能在现有液态电解质锂离子电池的基础上，逐步提高安全性、能量密度，并保持高倍率特性、低内阻、低成本特性，因此有望更快进入市场，当然混合固液电解质锂电池也面临着很多技术挑战，需要逐一克服。无论是混合固液电解质电池还是全固态电池，无论是锂离子还是金属锂，最终赢得市场，超越依然不断在发展的锂离子电池技术，需要通过扎实的基础研究和不懈的努力及目标导向的、有效的创新解决方案。验证技术能否成功，显然不能依赖于新概念的提出、发表在顶级学术期刊的文章、大量的引用和申请及授权的专利，也不能仅仅看到单一技术指标的进步，而是需要通过来自各类客户和第三方的严格、规范和系统的测试数据及实际应用验证结果。

原标题：全固态锂电池：梦想照进现实

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