解析｜全固态锂电池的技术难点和挑战-第2页-北极星储能网

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3 全固态锂电池的能量密度

在较多的新闻中，一些公司宣称全固态锂电池能量密度是锂离子电池能量密度的2～5倍，这个结论是否成立，我们对此进行了初步计算。

图3展示了能量密度达到297 W˙h/kg的锂离子电池软包电芯的各物质占比，液态电解质总共占比16%(质量分数)。

假设同体积的液态电解质能够被固态电解质取代，图4展示了相应电芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI电解质，采用其余无机电解质的电池电芯能量密度均显著低于液态电解质电芯。而PEO-LiTFSI由于氧化电位限制，目前只能与磷酸铁锂正极匹配。在循环性有较高要求的器件中，难以与钴酸锂、三元正极材料等充电电压高于4.0 V的正极材料相匹配，能量密度达不到图2按照NCA正极计算的结果。

注：该电芯为11.4 A˙h，质量能量密度为297 W˙h/kg，体积能量密度为616 W˙h/L，正极为镍钴铝(NCA)，压实密度为3.5 g/cm3，负极为碳包覆氧化亚硅，压实密度为1.45 g/cm3。

图3 液态电解质锂离子电池软包电芯组成的质量比

图表中的缩写意义：LLZO—锂镧锆氧;LATP—磷酸钛铝锂;LAGP—磷酸锗铝锂;LLTO—锂镧钛氧。锂离子电池的液态电解质密度为1.1 g/cm3。

图3软包电芯中，正极孔隙率为27%，负极孔隙率为31%，隔膜孔隙率为40%。正极中，液态电解质占满了所有孔隙，液态电解质与正极活性物质加液态电解质的总质量比为7.8%。在2017年发表的全固态电解质电池的文章中，固态电解质材料与固态电解质加正极活性物质总质量的比例的文章数见图5，可见多数研究中固体电解质的质量占比高于10%。这是由于固态电解质材料多以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，而且具备不可压缩性，固态电解质实际上会在正极中占据更多的体积，这样会进一步降低全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度。

对于同样的正负极活性材料，由于固态电解质的真实密度显著高于液态电解质，为了获得较低的接触电阻，固态电解质体积占比一般会显著高于液态电解质电池，因此全固态电池的能量密度必然低于液态电解质电池，而不是如新闻中宣称的会数倍于锂离子电池。

当然在液态电解质电芯中，并非所有液态电解质占据的体积都参与了有效的离子输运。理论上，如果能够把高离子电导率的固态电解质以超薄薄膜的形式生长在活性颗粒的表面，固态电解质在电芯中的体积占比也有可能低于液态电解质电芯中的占比，这需要开发新的材料和新的制造工艺，并深入研究离子的输运通道和输运特性，以判断是否能满足应用要求，目前还没有相关报道。

图5 2017年发表的全固态锂电池中固态电解质与正极活性材料加固态电解质材料的质量占比的文章数量统计(文章数据来自Web of Science检索后逐一统计，由中国科学院物理研究所张杰男同学完成)

液态电解质中，负极如果使用金属锂，存在锂枝晶穿刺隔膜，高温下与液态电解质发生持续副反应、锂的生长和析出导致的界面结构不稳定等问题，因此金属锂负极实际上还无法在液态电解质电池中使用。采用固态电解质，有可能部分解决这些问题。例如，采用PEO-LITFSI的软包电芯，直接使用金属锂箔作为负极(实际上该电池正极也提供锂源)，采用磷酸铁锂正极，能量密度可以达到190～220 W˙h/kg，高于目前液态电解质磷酸铁锂的锂离子电池150～180 W˙h/kg的水平。但目前也只有这一款全固态金属锂电池初步实现了商业化，该电池中金属锂的可逆面容量并不高，且锂是富余的，此外该电池中金属锂有效电化学反应面积小，电池倍率性不高。对于更高能量密度的金属锂电池，面容量达到3 mA˙h/cm2以上，获得较好的循环性则非常困难。

我们初步计算了负极采用金属锂的全固态锂电池电芯的能量密度。计算中采用硫化物固态电解质，负极用纯锂，不考虑循环性、安全性等其它性能要求对电极及电芯设计的影响，电芯的各部分质量比按照图6计算。

图6 10 A˙h级硫化物基全固态金属锂电芯的质量占比

硫化物电解质密度为1.98 g/cm3，采用NCA正极材料，能够发挥出的可逆放电容量为210 mA˙h/g，首周效率为90%，压实密度3.7 g/cm3，平均电压3.8 V，NCA正极，金属锂负极的电池能量密度计算结果参见图7。

图7 采用了液态电解质的锂离子电池和采用了硫化物电解质的金属锂电池10 A˙h级电芯的质量能量密度和体积能量密度计算结果。(锂离子电池中，负极为石墨，按照图3设计。计算中假设：① 正极材料能够达到与目前液态电解质电池中同样的压实密度，粉末电极中的空隙全部由固态电解质填满;② 金属锂电池中，固态电解质膜厚度10 mm，金属锂厚度10 mm，铜箔7 mm，铝箔10 mm。由于不同正极材料的电压、首效、压实、容量区别很大，因此各部分占比会有区别，在这里不一一赘述。)

图7的计算结果表明，钴酸锂如果充电到4.6 V，可逆容量达到220 mA˙h/g，相应锂电池的体积能量密度可以超过1900 W˙h/L，质量能量密度达到550 W˙h/kg;可逆容量达到300 mA˙h/g的富锂锰基锂电池的体积能量密度也可以超过1850 W˙h/L，质量能量密度甚至高于600 W˙h/kg。NCM811、 NCA、4.4 V以上钴酸锂质量能量密度均有可能超过400 W˙h/kg。目前由于金属锂的体积变化、电流密度、低熔点问题，即便是采用全固态电解质，预期也很难形成具有竞争力的高能量密度且综合性能满足实际应用要求的产品。考虑到预锂化技术的成功经验，采用复合结构的含锂负极材料或许最终更容易实用化。因此，从综合技术指标考虑，由于需要在负极侧引入低容量或无容量的金属锂的载体，图7计算的电芯的能量密度会相应的降低。

需要说明的是，如果全固态电池电芯能够研制成功，由于其高温安全性和热失控行为可能会有改善，从而简化或者省去散热系统，优化了热管理系统;也可以采用内串式设计，进一步节省了集流体所占的重量，相对于同样能量密度的液态电解质电芯，系统的能量密度会更高，全固态电解质电芯到系统的能量密度的下降比例应该会更低。因此，从电池系统的角度考虑，对于同样正负极材料的体系，全固态电池系统的能量密度有可能略高于液态电解质电池系统的能量密度。

原标题：全固态锂电池：梦想照进现实

投稿与新闻线索：陈女士微信/手机：13693626116 邮箱：chenchen#bjxmail.com（请将#改成@）

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