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图1 碳硅核壳纳米线的SEM形貌[27]
Fig.1 SEM image of C-Si NWs after 5 cycles [27]
该材料初始库伦效率为90%,随后周期的库伦效率仍高达98%~99.6%.研究发现,均匀和完整的碳涂层可以缓解硅纳米线完全锂化产生的膨胀. 催化生长的碳纳米纤维(CNFs)的应用已经有十几年.碳纳米纤维已经产业化,且具有良好的机械强度,高的导热性和导电性[28,29].混合纳米结构Si/CNFs负极在比容量和循环寿命方面表现出优越的性能.碳纳米纤维不仅提供了良好的应变/应力松弛层,而且还提供了电子的传输途径[30-31].
2.2 硅碳纳米纤维
Shu等[32]利用CVD法研制了空心CNFs/Si复合材料,所得的负极材料具有优异的倍率特性.在0.6 C下,CNFs/Si电极的初始放/充电容量分别为1 197.8和941.4 mA˙h g-1,循环20周期后的可逆充电容量为733.9 mA˙h g-1,其容量保持率高达77.9%.CNFs/Si负极材料表现出优异的电化学性能,其不仅提供硅颗粒之间的导电桥和集电器,也作为一个抑制硅颗粒体积膨胀的缓冲区.
图2 纯硅与CNFs/Si循环前后电极结构比较[32].
Fig.2 Comparison of pure Si and CNFs/Si electrodes before and after cycling[32].
2.3硅碳纳米管
近年,许多研究热点都集中在基于碳纳米管的锂电池负极材料的制备上[33].以往关于含碳纳米管的硅负极材料的研究主要集中在通过简单的机械混合、碳纳米管在硅材料上的生长、碳纳米管表面硅原子的植入或者在碳纳米管薄膜上沉积硅以形成Si/CNT薄膜等来使硅与碳纳米管外表面产生电子连接.但是,由于硅颗粒的不均匀分布,碳纳米管的约束效应并不令人满意,使硅在纳米空间内并没有收到碳纳米管网络的足够约束[34].Zhao等[35]采用CVD法原位合成了一种硅/非晶碳纳米管核壳复合负极材料(Si/ACNT).在100 mA g-1下,该电极容量可达1496 mA˙h g-1,在300个循环周期后仍有80%容量保持率,具有良好的循环稳定性.
图 3 不同尺寸的Si/ACNT复合材料的TEM图[35]
Fig.3 TEM images of different microstructure size of the Si/ACNT composite [35]
2.4 硅碳纳米球
碳纳米球由石墨结构中分布不连续的玻璃态石墨层组成[36].由于碳纳米球具有高比表面积,良好的化学稳定性和热稳定性等特性,其可以用于制备高强度高密度的碳/碳复合材料、高效液相色谱柱、高比表面积活性炭材料、锂电池负极材料以及一系列高性能碳材料.碳微球具有很强的吸附能力,可以重复利用[37-38].
图4 化学还原后及未进行化学还原的不同尺寸下的Si/C复合材料的TEM图[39]
Fig.4 TEM images of different microstructure size of Si/carbon nanospheres composite [39]
Zhou等[39]用简单的化学方法制备了硅/碳纳米球.通过热处理,硅颗粒被非晶碳包覆,从而抑制了原始硅的集聚,缓解了硅在循环过程中巨大的体积膨胀.在200 mA g-1下,该材料的初始可逆容量为888.6 mA˙h g-1.在50次循环后,电极的充电容量仍有610.7 mA˙h g-1.在锂化过程中,硅碳微球能有效地缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀/收缩,具有优异的电化学性能和循环稳定性.
3 掺杂型硅碳负极材料
在掺杂型硅碳负极材料中,硅和碳紧密地结合形成了一个稳定均匀的系统.在充放电过程中,硅原子作为电化学反应的活性中心,碳原子作为锂化的载体.另外,碳载体还可作为电子传输通道和支撑结构.
3.1氮掺杂型硅/碳负极材料
由于氮掺杂所造成的缺陷,氮掺杂的碳具有较高的导电性和电化学活性,并有助于界面中锂离子的传输[40].氮掺杂层可以防止电极材料与电解液的直接接触且可提高复合材料和锂离子在电极和电解液界面上传输速率[41].氮掺杂的碳涂层在促进和保持稳定的SEI层中提供了一个有效的电子传输途径,促进了脱嵌锂反应 [42].此外,研究发现掺杂氮的碳涂层比原始碳涂层有着更高的导电性和锂离子迁移率[43-44].
Shen等[45]将用离子液体辅助制备的硅@氮掺杂碳(Si@NC)纳米颗粒与硅@碳(Si@C)纳米颗粒进行比较.在420 mA g-1下,经过100次循环后,所制备的Si@NC复合材料表现出较高的可逆容量,约为725 mA˙h g-1,是同种方法制备的Si@C材料的两倍(360 mA˙h g-1).该材料改进的电化学性能得益于纳米复合材料稳定的核壳结构,更重要的是氮元素掺杂到碳壳中.包覆的氮掺杂碳层不仅改善了材料的导电性,且缓解了锂化过程体积膨胀产生的应力.
图5 不同电流密度下,Si@N-C、Si@C和Si纳米颗粒的循环性能 [45].
Fig.5 Cycling performance and rate capability of Si@N-doped carbon, Si@C and Si nanoparticles at different current density [45]
3.2硅/碳/石墨负极材料
硅负极材料最大的缺陷是当硅最大锂化时,其体积膨胀率高达300%[46].减少硅体积膨胀效应,并充分利用硅超高可逆容量的一种方法是将石墨与其结合[47].石墨因其良好稳定性、低成本、低工作电压等优点成为了新型复合负极材料的理想选择[48].石墨、碳和硅复合材料可提供可观的可逆容量,并可有效减少负极材料的体积膨胀[49].
Wang等[50]通过喷雾干燥自组装法将热解碳和天然石墨(NG)包覆在亚微米硅片上成功制备了Si/C@NGs复合材料.该材料的初始昆仑效率高达82.8%,在0.1 A g-1下循环100个周期后仍有1524.0 mAh g-1的容量保留,这种层级结构的材料与纯硅相比有着多层碳涂层和空隙,有效地缓解了硅充放电过程中的体积膨胀.
图6 天然石墨颗粒、Si / SAN@NGs、碳化后Si / C@NGs和Si / C@NGs复合截面的SEM图 [50].
Fig.6 SEM images of NG particles, Si/SAN@NGs composite, Si/C@NGs composite after carbonization and cross profile of Si/C@NGs composite, respectively[50].
3.3硅/碳/石墨烯负极材料
近年来,石墨烯由于具有高导电性、高强度、高化学稳定性、超高的比表面积和开放的多孔结构等特性,具有对锂电池电极材料体积变化的灵活约束作用,被认为是最有前景的碳材料[51].由于大比表面积、高导电性和良好的放电能力,石墨烯可以提高硅基复合电极的电化学性能,改善了大电流密度下的循环稳定性,是一种极具吸引力的碳材料[52-53].
Pan等[54]采用工业通用的喷雾干燥法和随后的煅烧工艺制备了硅@碳@石墨烯球形微结构复合材料(Si@C@RGO).碳壳和柔性石墨烯的结合可有效提高复合材料的电导率,并可适应硅在循环过程中巨大的体积变化.在100 mA g-1的低电流密度下,该种材料的初始可逆性为1 599 mA˙h g-1,当在200 mA g-1下循环多次后的容量保持率高达94.9%.此外,即使在2 000 mA g-1的高电流密度下,Si@C@RGO负极也仍有951 mA˙h g-1的高可逆比容量.研究证明,石墨烯是一种防止硅在脱嵌锂过程中结构变化的有效缓冲元素,且可极大地提高锂电池的可逆容量、循环稳定性和倍率特性[55].
图7 Si@C和Si@C@RGO复合材料电化学性能比较 [54]
Fig.7 Comparision of the electrochemical performance of Si@C and Si@C@RGO composite[54]
4 展 望
一般来说,对硅碳负极材料的研究主要是针对更高能量密度、更大充放电性能、更高循环稳定性和更高安全性锂离子电池方面的发展.表面涂覆改性是电极材料制备的基本工艺,可提高材料加工性能,提高电解质的相容性,降低不可逆容量,提高初始库仑效率.对材料的比例和循环性能的改进研究主要集中在用掺杂、改性或喷雾干燥等方法对材料进行纳米化,提高电子和离子的传输速率以改善材料的导电性和稳定性.具有良好的机械弹性、高电导率和化学稳定性的碳材料在锂离子电池硅碳负极材料的发展中具有巨大的潜力.此外,对于锂离子电池硅碳负极材料脱嵌锂机理的研究,以及与硅碳材料更相容的粘结剂和电解液的探索,也是未来50年的研究热点.
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2025年一季度,中国储能行业在资本市场表现活跃。据CESA储能应用分会产业数据库不完全统计,该季度内储能领域共发生92起融资事件,单笔金额最高达14.2亿元,显示出资本对该领域的强劲信心。宁德时代、中金资本、长江资本等资本巨头持续加码,重点布局电池技术、氢能储能、智慧能源三大赛道,推动行业快
新能源电池产业作为“绿电+先进制造”的优质赛道,是云南省近3年来增速最快的产业之一,工业增加值增速均保持在20%以上。依托良好的资源禀赋和产业基础,全省新能源电池产业今年1至2月持续走高,工业总产值同比增长45.1%,工业增加值同比增长79.2%,发展势头强劲,彰显了中国新能源电池产业重要基地的
北极星储能网获悉,4月22日,安徽省先进光伏和新型储能产业集群建设领导小组办公室发布《关于征集先进光伏和新型储能领域专家库的通知》。其中明确要求,应具有高级以上专业技术职称,或具有丰富的相关工作经历和管理经验,专业造诣较深,熟知其所在专业或者行业的国内外情况及相关法律、法规、政策和
随着全球储能市场规模不断扩大,储能系统需求向更大容量、更高效率发展,“降本增效”成为产业发展趋势,匹配超大容量电池、提升系统体积能量密度是实现极致降本的重要手段。尤其在储能行业关键变革期,电池企业更需创新升级增强竞争力,头部企业积极寻求大容量电池“更优解”。勘破迷障!探寻系统集成
北极星氢能网获悉,4月14日,广东广州市花都区人民政府办公室下发关于印发花都区支持新能源产业高质量发展的十条措施的通知,重点支持光伏产业、新型储能产业、氢能产业、智能电网产业。氢能产业中包含原材料(电解催化剂、电堆组件等)、制氢装备(电解槽、制氢站等)、氢储运装备、氢利用装备(加氢
北极星售电网获悉,4月14日,广州市花都区人民政府发布关于印发花都区支持新能源产业高质量发展的十条措施的通知。文件提出,加强招引设计研发咨询、检验检测、供应链服务、数据服务和交易、综合能源服务、虚拟电厂等生产性服务企业,对年营业收入达到1亿元以上的,每年度按照年营业收入的1%给予最高30
4月14日,广州市花都区人民政府办公室关于印发花都区支持新能源产业高质量发展的十条措施的通知,通知指出,充分发挥白云国际机场、广州北站国际空铁枢纽优势,智能新能源汽车、现代物流等产业市场需求大的优势,以建设“广东省首批碳达峰碳中和试点”“广东省首批县域‘光伏+建筑’应用试点”、广州市
近期,多座储能电站获最新进展,北极星储能网特将2025年4月27日-2025年4月30日期间发布的储能项目动态整理如下:65MW/100MWh!广东韶关市浈江区首个电网侧独立储能站开工4月25日上午,广东韶关浈江独立储能项目开工奠基仪式在国粤(韶关)电力有限公司举行。该项目由广东电网能源投资有限公司与国粤(
4月25日,四川省天府锂业有限责任公司成立,注册资本5亿人民币,经营范围包括矿产资源勘查、非煤矿山矿产资源开采、非金属矿及制品销售等。值得注意的是,该公司由四川省自然资源投资集团有限责任公司全资持股,后者是四川省自然资源领域省管国有资本投资公司,集团资产总额近343亿元。可以说,新公司
日前,河北张家口南山汽车产业基地与三维(陕西)电池技术有限公司举行三维固态特种电池生产基地项目签约仪式。项目将建设第四代智能化电池工厂,计划总投资10亿元,总占地70亩,规划建筑面积10.2万平方米,分两期实施。其中,一期投资6亿元,二期投资4亿元,预留产能扩展空间。建成后可新增1GWh三维固
4月29日,汉星能源200MW/400MWh电池储能项目(一期)在安徽省六安市霍邱县冯井镇顺利并网交付。该项目旨在提升区域电网调峰能力,促进新能源与储能的深度融合。作为目前安徽省获批在建规模最大的共享储能电站,是安徽省新型电力系统建设的重要实践。项目交付现场项目概况#x2726;项目占地50.56亩,约337
北极星储能网获悉,4月29日,恩捷股份公布2025年一季报,公司营业收入为27.3亿元,同比上升17.2%;归母净利润为2599万元,同比下降83.6%;扣非归母净利润为2920万元,同比下降80.4%;经营现金流净额为1.24亿元,同比下降72.7%;EPS(全面摊薄)为0.0268元。截至一季度末,公司总资产477.46亿元,较上年度
4月29日,江都经济开发区246MW/492MWh分布式储能电站项目中标公示,江苏威达建设集团有限公司以59000万元中标该项目,折合单价1.199元/Wh。项目招标人为扬州市江都区江舟产业发展有限公司,项目位于江苏省扬州市。本项目拟利用江都经济开发区内企业现有场地建设储能电站,规划安装容量为246MW/492MWh。
动力电池出货量同比增长41%,储能电池出货量增长120%。高工产研锂电研究所(GGII)初步调研数据显示,2025Q1中国锂电池出货量314GWh,同比增长55%。其中动力、储能电池出货量分别为210GWh、90GWh,同比增长分别为41%、120%。2024-2025Q1中国锂电池出货量(GWh)说明:动力锂电池含乘用车、商用车、工程
为满足海外市场客户需求,优化全球产能布局,提升整体竞争力,中国电池产业链企业加快了海外建厂步伐。今年以来,众厂商对马来西亚的布局力度明显提速,截至目前投资金额将近200亿元人民币。今年4月,仅仅十天之内就有两家中国企业加码马来西亚市场。4月24日,金杨股份公告称,该公司拟投资建设马来西
北极星储能网获悉,4月29日,新疆立新能源三塘湖20万千瓦/80万千瓦时储能规模+80万千瓦风电项目储能设备采购-中标候选人公示,第一中标候选人为双登集团股份有限公司。第二中标候选人为中车株洲电力机车研究所有限公司,第三中标候选人为远景能源有限公司。据项目开标记录显示,共22家企业参与报价,报
广东电网公司数据显示,今年第一季度,广东省全社会用电量1870.66亿千瓦时,同比增长2.99%。其中:广东“三新”行业用电量同比增长32.9%,新质生产力带动作用持续显现。每10台有4台“广东造”典型工业机器人制造企业用电量同比增长近10%据广东省工业和信息化厅统计,2024年,广东省工业机器人产量占全
以市场规律为牵引构建多元协同能源生态链中国石油大学(北京)经济管理学院教授、博士生导师王震习近平总书记在民营企业座谈会上强调,新时代新征程民营经济发展前景广阔、大有可为。扎扎实实落实促进民营经济发展的政策措施,是当前促进民营经济发展的工作重点。这一重要论述为新时代民营经济发展指明
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