中美合作发现应力释放抑制锂枝晶的生长机理-北极星储能网

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锂离子电池经过二十多年的发展，在材料和设计上都有了显著的进步，比能量从最初的80Wh/kg，提高的如今的260Wh/kg以上，并仍在持续提高之中。高镍三元材料/硅碳材料是目前高比能电池发展的主要方向，随着正负极材料和配套粘结剂、导电剂、电解液的逐渐成熟，在2020年实现300Wh/kg高比能目标基本上没有太大的困难。虽然硅碳材料暂时能够满足高比能电池的设计需求，但是对于下一代400Wh/kg的新一代高比能动力电池硅碳材料就无能为力了。

从目前的技术发展水平来看，锂硫电池、锂空气电池和全固态锂金属电池是最有可能的下一代高比能电池方案，这些电池无一例外的都会应用到金属Li负极。金属Li负极的理论容量达到3800mAh/g，并具有极好的电子导电性，是一种非常理想的负极材料，但是金属Li负极在二次电池中使用时不得不面临一个严重的问题——金属锂枝晶。金属锂枝晶的出现不仅仅会造成Li损失，在极端的情况下还会引起内短路，导致严重的安全问题。因此广大的学者们投入了大量的精力开发能够抑制锂枝晶生长的技术，例如我们曾经报道的《清华大学：诱导锂枝晶定向生长，解决金属锂负极安全问题!》一文中就报道了清华大学的Peichao Zou等人通过诱导锂枝晶生长方向的方法，避免锂枝晶刺破隔膜，从而达到避免内短路的目的。此外，我们还在《金属锂负极的机遇与挑战》一文中，对目前的抑制金属锂枝晶生长的手段进行了全面的回顾。

枝晶在冶金行业中是一种比较常见的现象，例如在电解Cu和Zn的生产中都可能会产生枝晶问题，特别是最近几年比较火热的常温离子液体电解Al的研究也被枝晶问题所困扰。枝晶产生的根源在于局部极化，导致电流分布不均，锂枝晶在二次电池内部的产生也是同样的道理，因此抑制锂枝晶的生长的关键在于如何减少局部极化，例如有报道曾现实在电解液中添加少量还原电势稍低于Li+的碱金属元素，如Cs+和Rb+等，能够显著的抑制锂枝晶的生长，其作用机理如下图所示，在锂枝晶生成时局部的电流密度升高，会将附近的Cs+和Rb+吸引过来，但是由于这两种金属离子还原电势比较低，因此并不会发生沉积，聚集在锂枝晶表面的阳离子会对Li+产生排斥作用，从而抑制锂枝晶的生长。

近日亚利桑那州立大学、深圳大学和湖南大学的Hanqing Jiang等人发现机械应力对于金属锂枝晶的生长具有重要的影响，通过将Li沉积在柔性衬底的方法将金属Li在沉积的过程中产生的应力进行释放，有效的抑制了锂枝晶的生长。

Hanqing Jiang设计的柔性衬底如下图所示，主要由薄铜箔和一层柔性的衬底(聚二甲硅氧烷PDMS)组成，在Li沉积在上述的基底时，产生的应力会导致铜箔发生褶皱，从而达到释放应力的目的(如下图a和b所示)，而如果采用刚性基底时，由于应力无法得到释放，从而导致锂枝晶的生成(如下图c所示)。

下图为Hanqing Jiang利用扣式电池进行充电过程中，Li在不同厚度(200，400和800nm)的柔性基底上沉积导致的褶皱现象，从图上我们可以看到铜箔基底先是呈现出了1D褶皱现象，随着Li沉积时间的增加铜箔呈现出2D褶皱，这一现象也验证了Li在沉积过程中会产生应力的假设。同时我们还注意到柔性基底上出现的这些褶皱的波长与金属Li的沉积量没有关系，而是与铜箔的厚度密切相关，对于200nm、400nm和800nm铜箔的褶皱的波长分别为25um、50um和100um。

下图为Li分别在硬质基底和柔性基底上的沉积过程，可以看到5min沉积后，在硬质基底(下图a)上就已经出现了较多的凸起，Li沉积非常不均匀。而在柔性基底上沉积的金属Li则相对比较均匀，没有尖锐的凸起。在沉积1h后，硬质基底上就已经出现了大量的不同直径的尖锐锂枝晶(下图c)，而柔性基底上的金属Li层非常均匀，没有观察的锂枝晶(下图d)。在经过100次循环后，硬质基底上已经长满了金属锂枝晶，而柔性基底上的Li曾仍然比较平整。这表明柔性基底的应力释放机理能够很好的抑制锂枝晶的生长。

Hanqing Jiang认为锂枝晶生长是为了释放Li沉积过程中产生的应力，但是这一理论还缺少相关数据的支撑，因此Hanqing Jiang建立了模型对Li枝晶生长过程进行了分析。在模型中有几种关键因素影响锂枝晶的生长过程，第一个是Li在沉积过程中产生的应力，这主要是因为表层的Li在非均衡状态下嵌入到Li晶体边界，从而导致应力的产生(大约为100MPa)。其次是Li表面形成的SEI膜会抑制应力通过金属Li的表面蠕变进行释放。第三个是金属Li中的平面缺陷的存在，会促进金属锂枝晶的生长。

在上述的模型中，Li枝晶生长是因为Li晶界处产生的应力改变了此处Li的化学势，从而导致此处的Li沉积速度持续高于平均Li沉积速度(如上图c所示)，计算表明在硬质基底上锂枝晶的生长速度可达8.4-9.8nm/s，要远高与Li镀层的生长速度，而在柔性基底上Li枝晶的生长速度仅为0.3nm/s，这甚至要比Li镀层的生长速度还要慢一些，自然不会产生Li枝晶，表明柔性基底能够通过应力的释放很好的抑制锂枝晶的生长。

为了进一步提升柔性基底的性能，Hanqing Jiang制备了具有3D结构的柔性集流体(如下图所示)，3D结构的集流体能够有效的降低电极表面的电流密度、减少电极表面的金属Li的厚度，因此能够更好的抑制锂枝晶的生长，提升电池的循环性能。

Hanqing Jiang对比了3D柔性集流体、铜箔和泡沫铜箔的电化学性能(如下图所示)，下图的b、c和d为三种集流体分别在1mA/cm2、2mA/cm2和3mA/cm2的电流密度下充电1h然后放电到1V的循环性能曲线，3D柔性集流体在循环性能上得到了明显的提升。在1mA/cm2的电流密度下，在前200次循环中3D柔性集流体的库伦效率在98%以上，而泡沫铜箔和铜箔在前90次中库伦效率仅为90%和95%左右，随后开始变的非常不稳定。

为了验证3D柔性集流体的实用性，HanqingJiang以预嵌锂(2mAh/cm2)的3D柔性集流体作为负极，以磷酸铁锂(涂布密度1mAh/cm2)为正极制备了全电池，并测试了该电池的电化学性能(如下图所示)，在1C的倍率下循环100次，3D柔性集流体的容量保持率可达85.6%，而采用铜箔作为负极集流体的电池容量保持率仅为55.3%，而采用泡沫铜箔作为负极集流体的电池容量保持率仅为34.4%

Hanqing Jiang等人的工作让我们认识到Li在沉积过程中产生的应力是导致锂枝晶产生和生长的关键因素，采用柔性基底作为集流体，通过集流体褶皱的方式释放金属Li在沉积的过程中产生的应力，能够很好的抑制了锂枝晶的生长，提升金属Li电池的循环性能，这一点对于金属锂电池的开发非常重要。目前该电池在循环性能和能量密度上还需要进一步的提升，以改善该电池的可用性。

原标题：中美合作发现应力释放抑制Li枝晶的生长机理

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