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下图a为NCM材料的SEM照片,从图中可以看到NCM的粒径在10um左右,下图b为CB含量2.5%,f=0(也就是全部的CB与NCM一起进行球磨干混)的电极的图片,我们可以看到有许多CB并不是吸附在NCM颗粒表面,而是发生了明显的团聚。下图c为CB含量3%,f=0的电极的SEM图片,从图片上我们可以看到,大多数的CB都吸附在NCM颗粒的表面,团聚颗粒较少。这一结果说明,干混过程中加入的炭黑CB并不是全部成为吸附在NCM颗粒表面的固定碳,也就是说我们上面在湿混过程中加入炭黑的比例f并不是全部的“自由炭黑”,还有一部分干混过程中没有吸附在NCM颗粒表面的炭黑也成为了“自由炭黑”,为了表征浆料中“自由炭黑”的真实比例,Samantha L. Morelly对不同的浆料的流变特性进行了研究,并以此表征浆料中的“自由炭黑”的数量。
炭黑CB为纳米颗粒,密度比较小,而NCM颗粒比较大,密度比较高,因此浆料中“自由炭黑”的数量会显著的影响浆料体系的流变特性,我们也可以通过浆料的流变特性反向推导出浆料中“自由炭黑”的数量。从下图a(炭黑含量为2.5%)我们可以看到,当f=1(也就是所有的炭黑都在湿混的过程中加入)的浆料具有最高的弹性模量和粘性模量,并且几乎与剪切速度没有关系,弹性模量G’总是大于G’’,这表明此时浆料呈现出一种胶液凝胶的状态。随着f从1降低到0.75和0.5,浆料的模量出现了明显的下降。在f=0.25时,浆料的模量出现了进一步的下降,我们从曲线中能够发现弹性模量G’与频率之间没有显著的关系,但是粘性模量G’’却随着频率的升高而增加,在频率为10-100时G’和G’’出现了叠加的现象,这表明此时浆料呈现出一种弱凝胶的状态,f=0时浆料的流变特性与f=0.25时几乎相同,表明球磨干混并没有使得所有的CB吸附在NCM颗粒的表面。
从下图b我们可以观察到CB含量为3.0wt%的浆料具有类似的特性,但是我们也发现f=0时,CB含量3wt%的浆料具有更低的模量,这与上面SEM中所观察到的是一致的,表明3%CB时球磨干混后的浆料中“自由碳黑”的数量更少一些。
根据上面的研究成果,Samantha L. Morelly将不同f数值的浆料在频率为1rad/s下的模量做成曲线,如下图所示,根据浆料的模量Samantha L.Morelly将浆料分为了两个区间:一个是强凝胶区,一个是弱凝胶区。从图中可以看到“自由炭黑”的数量对浆料的模量具有显著的影响,3%CB的浆料模量要明显高于2.5%CB的浆料,但是当f=0.5时,两种浆料的模量是相同的,表明此时浆料中“自由碳黑”的数量是相同的,当f进一步降低到0.25后,3%CB的浆料的模量甚至要低于2.5%的浆料,说明通过球磨干混,3%CB的浆料中“自由炭黑”的数量要少于2.5%的炭黑。
下图为采用不同的匀浆工艺制备的浆料的倍率性能,当炭黑的添加量为2.5%时,我们可以看到f=0的性能最差,f=0.25的性能最好。当炭黑的添加量为3%时,f=0和f=0.25的电极表现出了最好的性能,同时CB含量为3%的NCM材料在高倍率下的容量损失也要明显的小于CB为2.5%的浆料。
为了分析影响NCM电极倍率特性的因素,SamanthaL. Morelly对2.5%CB含量的电极进行了电导率测试,结果如下图所示。从图中可以看到f=1的电极电导率最高,f=0和0.25的电极电导率较低,这主要是因为f=1时,全部的炭黑CB在湿混的过程中形成了“长程导电”的结构,提高了电极的电导率,这一点也得到了SEM结果的确认,而f=0和0.25则由于大部分的炭黑都在球磨干混的过程中吸附在了NCM颗粒的表面,从而导致“自由炭黑”太少,因此“长程导电性”能较差,导致电导率较低。
从上面的分析结果我们不难看出,影响锂离子电池倍率特性的并不是我们通常以为的“离子扩散”过程,更多的是受到电子导电性的影响,例如Samantha L. Morelly的研究就发现,3%CB含量的浆料的倍率特性就要显著好于2.5%CB含量的电极,如果按照“离子传输”为限制环节的理论,更多的导电剂意味着电极内更加曲折的Li+扩散通道,反而会降低电极的倍率性能。其次,Samantha L.Morelly的工作也揭示“短程导电”在锂离子电池倍率性能中的影响,研究表明通过球磨将CB吸附在NCM颗粒的表面形成更好的“短程导电”网络能够显著的提升电极的倍率性能,“短程导电”在电极倍率特性中的重要性甚至要高于“长程导电”。
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