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(1)
Vi 是电极中各固相组分的体积,包括硅(Si)、石墨(C)、粘结剂(B)和导电剂(A)。V 是电极涂层的整体体积。假定SOC=0和SOC=1之间,各固相组分的体积变化是线性的,各相的膨胀体积为初始值的ni倍,(硅、石墨、导电剂和粘结剂的体积膨胀分别为nSi = 3, nC = 0.1, nA = 0, nB = 0),考虑这种体积膨胀时,则不同的SOC状态下的电极孔隙率ε(soc)为式(2):
(2)
假定在电池外包装壳体的限制下电池整体的膨胀被限制在ns倍(如10%),把各固相的真密度ρi(硅、石墨、导电剂、粘结剂和电解液的密度分别为ρSi = 2336, ρC = 2200, ρA = 2200, ρB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500)和质量百分比ωi带入,得到式(3):
(3)
根据公式(3),对于不同初始孔隙率的电极,锂化过程中,电极孔隙率与SOC的关系如图1a所示,图1b是对应的微观结构变化示意图(假定电极整体膨胀限制在ns=10%)。随着SOC的增加,孔隙率明显降低。当初始孔隙率在20 - 40%范围内(典型的商业石墨电极的孔隙率),硅基电极的孔隙率将在充电时迅速降至零。这样的过程会引起电极内部巨大的机械应力,引起硅的粉碎、电接触失效等,从而容量衰减。在中等初始孔隙率(50 - 70%)的情况下,孔隙率的减少没有那么明显。但是,如果要保持SOC=1时,电极孔隙率不降至0,初始孔隙率需要在80%以上。
图1 (a)不同初始孔隙率下锂化过程中孔隙率的演变;(b)不同初始孔隙率下电极孔隙率演化示意图
图2a是不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系,硅含量增加会导致锂化后电极更加致密,纯石墨电极,石墨体积膨胀为10%,若电极体积变化限定在10%,锂化后孔隙率不变化。图2b是不同电极整体体积变化限定值(0%、10%、20%)下,三种不同硅含量电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系,电极整体体积变化限定值越小,锂化后电极孔隙率降低更小。
图2 (a)不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系;(b)不同整体体积变化限定值(ns)下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系
2、电解液Li分布
锂化反应中,锂离子从电解质插入活性材料,电解液中的锂浓度在电极的孔隙中减少。在整个极片上形成浓度梯度,导致锂向负极扩散。如果电解液中的锂浓度降至零,则锂嵌入反应停止。因此,可达到的最大电流即所谓的极限扩散电流jlim可表达为式(4),而有效扩散系数与孔隙率相关。
(4)
图3 不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度损耗分布示意图
图3是不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度分布示意图,(a)大孔隙率下锂在电极中的传输足以使电解液中的锂浓度接近初始值。(b)降低孔隙率,电解液中锂离子浓度逐渐降低形成浓度梯度。(c)再继续降低孔隙率,电极内部的锂浓度接近为0。(d)非常低的孔隙率时,整个电极中的锂浓度迅速降低到零。
图4 不同初始孔隙率下,锂化过程中扩散极限电流倍率的演变过程
图4是不同初始孔隙率下,锂化过程中扩散极限电流倍率的演变过程。随着SOC的增加,倍率性能下降。例如,在初始孔隙率ε0 = 80%下,SOC = 0时电极的受扩散限制的最大电流为9.6 C,而SOC = 1约0.85C。
图5 (a)不同电极厚度下和(b)不同硅含量下扩散限制倍率与初始孔隙率关系
图5是不同电极厚度下和不同硅含量下扩散限制倍率与初始孔隙率关系。随着初始孔隙率增加,倍率性能提升。在一定初始孔隙率下,受扩散限制的电流随着电极厚度的增加而减小。特别厚或者孔隙特别小的电极通常受扩散限制,最大充放电倍率在SOC=1时剧减。此外,增加复合材料中的石墨含量可以明显提高电极的倍率性能。
结论:考虑到硅负极巨大的体积膨胀效应,在膨胀过程中会降低电极的孔隙率,增加颗粒之间的应力,从而导致粉化。因此,对于硅碳负极,电池极片设计应该比石墨负极更大的孔隙率。从理论上计算,考虑质量和体积比容量,不同的硅含量对应存在最大的比容量,此时对应这优化的电极厚度和孔隙率,见表1。
表1 不同硅含量的硅碳负极所能达到的最大比容量及其对应最优的电极厚度和孔隙率
参考文献:
[1] Heubner C, Langklotz U, Michaelis A. Theoretical optimization of electrode design parameters of Si based anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Energy Storage. 2018(15): 181-190.
[2] Dash R, Pannala S. Theoretical Limits of Energy Density in Silicon-Carbon Composite Anode Based Lithium Ion Batteries[J]. Scientific Reports. 2016, 6: 27449.
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