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锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等特点,目前已经广泛应用于储能、汽车、航天、电子信息等工业领域。锂离子电池在过充过放、短路及热冲击条件下,内部结构会发生损坏,电池材料之间发生一系列化学反应,反应产生的热量和气体使得电池壳体内部发生热量积累,同时压力升高,当压力积累到一定程度时,电池安全阀打开,释放出部分气体同时带走少量能量;而当安全阀效果有限或者完全失效时,电池就可能会发生起火甚至爆炸。尤其是新一代高比能动力电池能量密度更高——预计将会达到300 Wh kg-1,这就对电池的热安全性提出了更高的要求,因为一旦新型电池发生热爆炸,势必释放更多的能量,将有可能造成更大的危害。
创新点及解决的问题
本文使用扩展尺寸加速量热仪(EV-ARC),对量热仪腔体内的锂离子电池形成热冲击,诱导其发生热爆炸,实验中18650型三元锂离子电池(额定容量2Ah)被置于密封的耐压罐中,通过测量锂离子电池热爆炸过程中的初始温度和最高温度,可以计算得到电池发生热爆炸时释放的能量,并将其换算为电池爆炸当量,获得电池爆炸当量与耐压罐内部压力、电池容量的关系,阐释锂离子电池的热爆炸危险性。
重点内容导读
1、 电池SOC对热爆炸危险性的影响
图1 不同SOC下电池表面温度随时间变化情况
图1为SOC分别为0、25%、50%、75%和100%时,锂离子电池表面温度随时间的变化情况。从图中可以看出,随着SOC的增加,电池表面峰值温度升高,从25%到100%,电池表面最高温度分别为460.06 ℃、617.31 ℃、686.79 ℃和790.28 ℃,并且随着电池SOC的增加,电池从开始受热到发生热爆炸的时间也会缩短;而当SOC=0%时,电池没有发生热失控。
图2 不同SOC下耐压罐内部压力随时间变化情况
图2给出了SOC分别为0、25%、50%、75%和100%时,不锈钢耐压罐内部压力随时间的变化情况。从图中可以看出,随着SOC的增加,耐压罐内部峰值压力增大,这一趋势与电池表面温度随时间的变化情况是相同的,从25%到100%,耐压罐内部压力的最大值分别为13.14 bar(1bar=105Pa)、18.58 bar、24.56 bar和43.53 bar。而当SOC=0%时,由于电池一直没有发生热失控,所以耐压罐内部压力变化不大,只是随着温度升高而有小幅度增加,当电池安全阀打开时,电池表面温度会有小幅度降低,同时压力曲线出现一个很小的波峰,峰值为1.47 bar。
利用实验获得的锂离子电池发生热爆炸时的初始温度和最高温度,可以计算电池发生热爆炸时的反应热,将这一反应热视为电池发生热爆炸时的爆热,并换算为TNT爆炸当量:
式(1)和式(2)为电池爆炸当量计算方法。式中,ΔH为电池发生热爆炸时的反应热,kJ;Cp为18650型三元锂离子电池的比热容,根据文献调研[13]及实验分析,取1.1 J/(g˙℃);mcell 为实验开始前电池的质量,g;Tmax和T0分别为电池发生热爆炸的表面初始温度和最高温度;w为电池爆炸当量;HTNT为TNT炸药的爆热,为4437~4765 kJ/kg,实验中取4437 kJ/kg。数据计算结果如表1所示。
表1 电池爆炸当量计算结果(平均值)
SOC/%质量/gT0/℃Tmax/℃Pmax/bar电化
学能/kJ反应
热/kJTNT
当量/gn
2542.82266.10473.3913.096.539.762.201.50
3543.62251.45462.8014.949.1310.152.291.11
5043.65255.77580.8217.9513.3315.613.521.17
6542.98267.83632.9120.5217.4117.263.890.99
7543.65246.75659.0624.1320.1019.794.460.98
8544.88233.75649.8131.3522.9620.544.620.89
10043.35237.87744.8440.6927.7224.185.450.87
注:“n”代表电池发生热爆炸时的爆热与电池内部储存化学能量(利用充电容量计算)的比值。
从表1中可以看出,随着电池SOC的增加,电池发生热爆炸时的TNT当量也在增加,SOC=100%时达到了5.45 g TNT,约是SOC=25%时的2.5倍;“n”值代表电池发生热爆炸时释放的反应热与电池内部化学能的比值,随着电池SOC的增加,n值呈逐渐下降的趋势,并且可以推断出,当电池SOC处于50%和65%之间某一值时,n值为1。
图3 电池爆炸当量与耐压罐内部最大压力关系曲线
图3为根据表1中数据进行的曲线拟合,可以看出,电池爆炸当量与耐压罐内部压力最大值呈现二次关系,即虽然随着电池内部储存能量的增多,电池发生爆炸后,爆炸当量和电池在密闭空间中产生的压力都会升高,但是压力增长的速度将会超过爆炸当量增长的速度,与电池由于热爆炸释放出的热量相比,热爆炸产生的冲击波压力可能会产生更大的破坏性。
2、结论
电池SOC越高,电池在热冲击条件下发生热爆炸的时间越短,电池表面最高温度越高,计算得到的电池爆炸当量也更大,同时耐压罐中的压力值也更大,而当电池SOC=0%时,电池不会发生热爆炸,是电池最安全的状态。当电池SOC=100%时,额定容量2000 mA˙h的18650三元锂离子电池发生爆炸时的爆炸当量为5.45 gTNT,电池表面最高温度达到744.84 ℃,并在292 mL的密闭空间中产生40.69 bar的压力。实验发现,18650型锂离子电池的SOC越高,即电池内部储存的能量越多,其爆炸危险性越大。所以对于高能量密度的大尺寸动力电池,更要注意电池的热安全性,避免电池发生热爆炸。
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