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图1 Si@TiO2@C负极材料的(a)制备示意图和(b)结构示意图
该工作以无模板法和镁热还原法制备得到空心Si球,再以钛酸丁酯和葡萄糖双包覆空心球HN-Si,进而制备得到具有丰富孔结构和高稳定性的Si@TiO2@C负极材料。
图2 SiO2(a, d-f)、HN-Si (b, g-i)以及Si@TiO2@C (c, j-l)的电镜图
首先,在充放电过程中,具有空心结构的Si纳米球可以自我调节巨大的体积膨胀;其次,TiO2壳层因自身的结构优势可以提高锂离子传输速率(体积膨胀率仅为4%),并进一步束缚Si活性材料的体积膨胀向内腔转移而不是向外;最后,外部的C层则进一步提高复合材料的导电性和结构稳定性。
该成果指出,传统的单层包覆策略在面对Si负极材料巨大的体积膨胀效应时,无法满足现如今对电极材料的结构稳定性的要求,而这种新型的双包覆-空心策略则能有效改善硅的体积膨胀效应并提高其导电性。
结果表明,以镁热还原法和溶胶凝胶法合成的具有双层稳定的空心Si@TiO2@C纳米球负极材料,在0.2 A/g的电流密度、0.01-2.5 V的工作电压下,首次放电比容量为2557.1 mAh/g,库伦效率为86.06%。在1 A/g的电流密度下,250次循环后Si@TiO2@C负极材料的可逆比容量仍有1270.3 mAh/g。而没有包覆的HN-Si负极材料首次放电比容量为2264 mAh/g,库伦效率仅为67.3%。
这种双层包覆-空心结构设计能够缩短Li+和电子的传输路径,丰富的孔道结构也可以促进电解液的充分浸润,改善其倍率性能,同时均匀的TiO2壳和C层极大地提高了Si@TiO2@C负极材料的结构稳定性和导电性。
图3 Si@TiO2@C负极材料的电化学性能表征
图4 Si@TiO2@C (a)工作装置示意图、(b)TEM下充放电的结构变化和(c)锂化(去锂化)示意图
图5循环性能、倍率性能以及阻抗分析
综上,该研究中双稳定的空腔结构设计可促进硅基负极材料的进一步研究和发展,也为研究体积膨胀严重、导电性差的负极材料提供了借鉴。
参考文献:
Lu B, Ma B, Deng X, etal. Dual Stabilized Architecture of Hollow Si@TiO2@C Nanospheres as Anode of High-Performance Li-Ion Battery[J]. Chemical Engineering Journal,2018.
DOI: 10.1016/j.cej.2018.06.109
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