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高镍材料是近年电池厂家追逐的热点,例如NCA、NCM811等,这一方面是因为近年来Co材料价格大幅上涨,推动了市场对低钴,甚至是无钴材料的需求,例如浙江遨游采用不含Co元素的富锂材料作为正极材料,大幅降低了锂离子电池的生产成本。另一方面,更高的Ni含量意味着更高的容量(Ni元素在反应中包含2个价态变化Ni2+→Ni3+→Ni4+,而Co元素包含一个价态变化Co2+→Co3+,因此Ni元素能够提供更多的容量【1】),高Ni材料的比容量普遍在180mAh/g以上,一些材料甚至达到了190mAh/g以上,这对于追求更高比能量的动力电池厂商而言,具有巨大的诱惑力。
目前高镍材料还没有成为主流,一方面是因为高Ni材料的合成工艺较为困难,另一方面是因为随着Ni含量的升高会导致高Ni材料的界面稳定性降低,在空气中会与H2O、CO2反应生成Li2CO3和LiOH等,不仅影响正常的涂布还会造成颗粒阻抗增加,在电解液中高氧化性的Ni4+会造成电解液分子氧化【1】,因此界面稳定性的提高也就成了提高高镍材料循环稳定性的关键。
近日昆明理工大学的ZhenpingQiu(第一作者)和Jianguo Duan(通讯作者)、Peng Dong(通讯作者)等人提出了一种采用富锂材料对高镍NCA材料进行表面包覆处理的方法,显著提升了高镍NCA材料的循环稳定性,在1%的包覆量下1C(2.8-4.35V)循环1000次容量保持率达到82.6%。
包覆材料的合成过程如上图所示,首先将Ni、Co和Mn的硝酸盐溶解在酒精之中,然后将NCA材料分散在酒精溶液之中,然后利用LiOH的酒精溶液控制PH进行沉淀,经过分离和清洗后与LiOH混合进行焙烧,在NCA颗粒的表面形成了一层Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
下图为a,b和c,d为未包覆NCA颗粒和富锂材料前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6包覆NCA材料的SEM照片,经过烧结后在NCA颗粒表面形成了一层均匀的富锂材料层。
TEM分析显示在未包覆的NCA颗粒表面有一层10nm左右的LiOH和Li2CO3层,而经过富锂材料表面包覆处理后,在NCA颗粒表面形成了一层10-15nm的富锂材料层,没有出现LiOH和Li2CO3层,这表明富锂材料包覆显著提升了高镍NCA材料的表面稳定性。
NCA材料随着充电电压的提高,会导致氧化性增强,界面稳定性变差,从而导致循环性能衰降。下图a为没有包覆处理过的NCA材料在不同的截止电压下的循环性能,可以看到一旦截止电压超过4.5V以后,NCA材料的衰降速度就会大大加快,在4.3V、4.5V和4.8V截止电压下1C循环100次后容量保持率分别为88.1%、59.27%和21.4%,而经过1%的富锂材料包覆处理后的NCA在高截止电压下的循环稳定性大大提高,在4.3V、4.5V和4.8V循环100次后容量保持率分别达到95.8%、88.3%和79.2%。包覆10%富锂材料的NCA材料的循环稳定性进一步提高,但是NCA材料的比容量却出现了显著的降低,这表明虽然富锂材料能够稳定NCA材料的界面,提升循环性能,但是过量添加却会造成材料的比容量的降低。
下图为三种材料的EIS阻抗图谱,从图中能够看到三种材料(纯NCA、1%富锂材料包覆NCA和10%富锂材料包覆NCA)的阻抗图谱都由三部分组成,其中高频部分主要是与界面电荷交换有关的半圆,低频部分是与扩散相关的直线。经过等效电路仿真,三种材料的电荷交换阻抗Rct分别为62.3W、32.8W和209.7W,包覆1%的富锂材料的NCA材料的电荷交换阻抗最小,这主要是因为NCA颗粒表面高阻抗的LiOH和Li2CO3材料被电化学活性更好的富锂材料所替代,从而显著降低了界面电荷交换阻抗,但是当富锂材料添加量过高时反而会因为富锂材料较高的Li+扩散阻抗,导致界面电荷交换阻抗增加。
为了考察包覆处理后的NCA材料在全电池中的循环性能,ZhenpingQiu采用未包覆NCA和1%富锂材料包覆NCA匹配石墨负极制备了方形锂离子电池,从下图c中能够看到未包覆的NCA材料在循环中衰降速度很快,1C倍率2.8-4.35V循环500次以后可逆容量就从182.6mAh/g下降到了140.1mAh/g,容量保持率仅为77.1%,而采用1%富锂材料包覆处理后的NCA材料则展现了优异的循环性能,在经过1000次循环后,容量保持率仍然高达82.1%,正极材料剩余可逆容量为151.1mAh/g。对两种材料电池在循环中的库伦效率研究显示未包覆NCA材料在循环200次后就出现了库伦效率下降的现象,在循环500次后库伦效率甚至下降到了99.47%,而1%富锂材料包覆处理的富锂材料在经过1000次循环后库伦效率仍然高达99.7%,这表明富锂材料的包覆处理显著提高了NCA材料的界面稳定性,减少了副反应的发生。
在反复的嵌锂和脱锂后通常会导致NCA颗粒内部积累应力,引起颗粒的破碎,导致NCA材料的可逆容量衰降。ZhenpingQiu对循环500次后的电池进行了解剖,并对正极的形貌进行分析,从下图可以看到未包覆的NCA材料颗粒在经过循环后,一次颗粒的边界变的模糊不清,二次颗粒则发生了严重的破碎,这主要是界面副反应和晶体膨胀导致的,而采用1%富锂材料包覆处理的NCA材料在循环500次后,没有出现明显的二次颗粒破碎的现象,这主要是因为富锂材料在较低的电压下稳定性比较好,有效提升NCA材料的界面稳定性,减少电解液对NCA材料的侵蚀。
热稳定性也是人们对高镍材料的担忧之一,作者采用DSC方法分析了两种脱锂(0.1C充电到4.35V)后的NCA材料的热稳定性,从下图中能够看到未包覆NCA材料从230℃开始发生热分解反应,最大放热功率为30.6W/g,而经过1%的富锂材料包覆处理后的NCA材料在236℃开始发生分解反应,最大放热功率为25.5W/g,这表明富锂材料包覆处理不仅能够提升NCA材料的界面稳定性,更能够提升NCA材料的热稳定性,改善高镍材料电池的安全性。
Zhenping Qiu等人采用富锂材料对NCA材料进行包覆处理能够有效的提升NCA材料的表面稳定性,减少电解液在NCA颗粒表面的分解,显著提升NCA材料的循环稳定性,特别是在高电压下,由于富锂材料的稳定性好,可以显著提升NCA材料的循环寿命。
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