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电解液的电化学稳定性也是我们关心的问题,DFDEC的HOMO能量-13.11eV,低于EC(-12.86eV)和EMC(-12.71eV)因此使得DFDEC溶剂在正极表面的耐氧化特性要好于EC、EMC等传统的有机溶剂,线性极化扫描也证实了这一点,采用PC、DFDEC溶剂的电解液在4.32V左右出现了第一个微弱的氧化峰,此后一直到5.7V都没有出现大氧化峰,电化学稳定性要远好于传统的碳酸酯类电解液。
下图c为不同比例的PC/DFDEC混合溶剂电解液在2.0-5.0V之间的循环性能曲线,可以看到PC:DFDEC=1:9的电解液循环性能较差,50次循环后容量保持率仅为49%(正极材料为Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2;LMNC,负极为金属Li,扣式电池),而配比为3:7的电解液性能较好,容量可达280mAh/g,循环50次后容量保持率可达93%,首次库伦效率达到79%。
为了验证上述电解液在全电池中的性能Hieu Quang Pham以LMNC为正极,石墨为负极制备了全电池,并采用扣式电池中表现较好的3:7比例电解液,从下图所示的测试结果来看,采用该电解液的全电池首次效率提高到了72%,循环100次容量保持率为66%左右(2.5-4.85V),相比于传统碳酸酯类电解液有了非常大的提升,但是仍然衰降较快,这主要是因为石墨在PC溶剂中由于无法形成良好的SEI膜,因此会发生PC共嵌入的问题,导致石墨的分层和剥落。为了解决这一问题Hieu QuangPham向上述的电解液中又加入了1wt%的FEC帮助负极表面形成更加稳定的SEI膜。从下图中能够看到添加FEC后全电池的首次效率提升到了73%,循环100次容量保持率大幅提高到了80%。
为了分析DFDEC提升高电压下锂离子电池循环性能的因素,Hieu Quang Pham对循环前后的LMNC的表面进行了XPS元素价态分析(如下图所示),从下图A中能够看到在传统碳酸酯类电解液中循环的LNMC表面含有约31%的Mn2+离子,这是由LNMC颗粒表面的Mn4+在还原为Mn3+后,发生歧化反应,生成Mn4+与Mn2+,随着Mn元素的价态的降低,为了维持电荷平衡,LMNC材料也相应的失去部分O,从而导致材料从层状结构向尖晶石结构转变。但是当采用PC:DFDEC=3:7的电解液时,我们仅仅能够在LNMC表面观测到26%的Mn3+,如果再加入1wt%的FEC则Mn3+的比例会进一步下降到18%,表明采用新型的DFDEC与PC混合溶剂电解液很好的改善了LMNC材料在高电压下的界面稳定性。
从下图B-2中可以看到,在传统电解液中循环后的LMNC材料表面形成了一层不均匀的表面层,其中主要包含OP- F3−y(OR)y、含PF-化合物、酯类和羧酸盐等,同时在透射电镜下我们也在靠近表面的位置观察到了呈现尖晶石结构的区域,在负极表面也检测到了Mn、Ni等元素,表明在传统电解液中LMNC在高电压下稳定性较差。但是在PC与DFDEC混合电解液(加入FEC)中,LMNC材料表面则形成了一层薄的(9nm)、均匀和光滑的表面膜,并且LMNC材料的层状结构也得到了很好的保留。这表明相比于传统,新型的电解液能够更好的稳定LMNC在高电压下的结构,减少结构衰变和过渡金属元素的溶解,提升循环性能。
通常阻燃添加剂都会对锂离子电池的性能产生负面的影响,因此在实际中应用很少,Hieu Quang Pham通过在传统的碳酸酯类(PC)电解液中添加DFDEC溶剂,使得碳酸酯类电解液也具有了不燃烧的特性,同时又保持了较好的电化学性能,并通过在其中添加少量的FEC帮助形成了更好的SEI膜,抑制了PC共嵌入的问题,进一步提升了该电解液的性能,同时DFDEC添加剂的使用也很好的提升了电解液在高电压下的循环稳定性,对于下一代高电压材料的应用具有重要的意义。
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