浙江省：批准发布《燃煤电厂固定污染源废气低浓度排放监测技术规范》（DB33T2167-2018)

14 质量保证和质量控制

14.1 监测仪器设备的检定和校准

14.1.1 属于国家强制检定目录内的工作计量器具，应按期送计量部门检定，经检定合格出具检定证书，检定证书在有效期内方可用于监测工作。

14.1.2 其他不属于国家强制检定目录的仪器及其他辅助设备应定期进行校准。

14.1.3 便携式烟气分析仪应根据使用频率至少每半年进行一次低、中、高浓度的标准气体对仪器线性校准，测定值与标准气体的浓度值的误差应符合相关标准要求。

14.1.4 便携式烟气分析仪应根据仪器使用频率，每个月至少进行一次零点漂移、量程漂移的测定，零点漂移、量程漂移测定结果应符合相应标准。

14.2 监测仪器设备的质量检验

14.2.1 烟气采样器的技术要求见HJ/T 47，烟尘采样器的技术要求见HJ/T 48，便携式烟气分析仪的技

术要求见9.3.2，其他监测仪器设备的技术要求应符合相关监测方法标准的规定。

14.2.2 应严格检查皮托管和采样嘴等其他辅助设备，发现变形或损坏后不得使用。

14.2.3 仪器抗负压能力应大于烟道负压，避免仪器采样流量减少，导致测定结果偏低或无法测出。

14.3 现场监测质量保证和质量控制

14.3.1 排气参数的测定

14.3.1.1 打开采样孔后应仔细清除采样孔内的积灰，插入采样管或采样探头后，严密堵住采样孔周围缝隙防止漏气。

14.3.1.2 排气温度测定时，应将温度计的测定端插入烟道中心位置，待示值稳定后读数，不允许将温度计测定端抽出烟道外读数。

14.3.1.3 排气水分含量测定时，采样管前端应装有颗粒物过滤器，采样管应有加热保温措施。应对系统的气密性进行检查。对于直径较大的烟道，应将采样管尽量深地插入烟道，减少采样管外露部分，以防水汽在采样管中冷凝，造成测定结果偏低。

14.3.1.4 测定排气流速时皮托管的全压孔要正对气流方向，偏差不得超过10 度。

14.3.2 颗粒物监测

14.3.2.1 采样位置的选取应遵循以下要求：

a) 应尽可能选择气流平稳的管段；

b) 采样断面最大流速与最小流速之比不宜大于3 倍，否则影响等速采样的精度。

14.3.2.2 采样系统在现场安装连接完毕，应对采样系统进行气密性检查，发现问题及时解决。

14.3.2.3 采样头的制作过程中，应压紧固定防止漏气，并防止压成双滤膜或双铝箔。

14.3.2.4 采样孔打开后，需进行仔细检查，清除采样孔沉积的灰浆、污垢和液态水；采样过程中确保采样嘴不碰到采样孔内壁、挡板等，避免损坏和沾污。

14.3.2.5 现场应及时清理采样管，减少样品沾污。

14.3.2.6 采样嘴应先背向气流方向插入管道，采样时采样嘴应对准气流方向，偏差不得超过10 度。

采样结束，应先将采样嘴背向气流，迅速抽出管道，防止管道负压将尘粒倒吸。采样仪器应开启防倒吸功能。

14.3.2.7 等速采样时仪器跟踪率应控制在90%-110%。

14.3.2.8 全程序空白采样过程中，采样嘴应背对废气气流方向，采样管在烟道中放置时间和移动方式与实际采样相同。全程序空白应在每次测量系列过程中进行一次，并保证至少一天一次。为防止在采集全程序空白过程中空气（烟道为负压）或废气（烟道为正压）进入采样系统，应断开采样管与采样器主机的连接，密封采样管末端接口。

14.3.2.9 采样结束后小心将采样头从采样管上取下，迅速扣上采样嘴帽并放入专用袋中，采样嘴朝上放入采样箱中，运送过程中不可倒置，并尽量避免震动。

14.3.2.10 采样头处理（放置、安装、取出、标记、转移）和称重称量容器以及称量部件时应戴无粉末、抗静电的一次性手套。

14.3.2.11 采样结束后应检查滤膜是否破损（采用整体称重时，称量结束后再检查），如发生破损则该样品无效。

14.3.3 气态污染物（SO2、NOX）监测

14.3.3.1 便携式烟气分析仪的除湿系统脱水率应不小于90%，出口露点不高于4℃，组分丢失率不大于5%。对于能在湿式方式下测定气体浓度的分析仪，除湿系统是不必要的，但应同时测定含湿量，并把待测气体浓度由湿基转换成干基。

14.3.3.2 在除湿系统的出口处附加过滤介质，用以除去颗粒物保护采样泵和气体分析仪。也可以在采样探头的前端附加粗过滤器。过滤介质应由与待测气体无反应的材料制成。

14.3.3.3 仪器测定过程中不能重新启动，避免仪器零点发生变化，影响测量准确性，如重新启动，应按照仪器要求重新验证或校准。

14.3.3.4 应严格按照监测分析方法和仪器说明书进行操作，监测前后用标准气体进行测定，示值误差和系统偏差应符合监测分析方法要求，否则本次监测数据无效。

14.3.3.5 测试时应在仪器显示浓度值变化趋于稳定后读数，测试完毕将采样探头取出，置于环境空气通入高纯氮气，清洗仪器读数直至仪器示值满足说明书要求后再关机。

14.3.4 汞及其化合物监测

14.3.4.1 在采样前和结束后，均进行装置气密性检查。如在采样前发现漏气，应及时查找原因并排除故障；如在采样结束后发现系统漏气，则此组样品作废。

14.3.4.2 在采样孔打开后需进行仔细检查，清除采样孔中沉积的灰浆、污垢和液态水。

14.3.4.3 采用活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法时，在烟气中气态汞采样前，应在加热杆温度达到120℃以上时再开展监测，同时还应维持前置采样头温度不超过140℃，并应确保加热杆温度维持在正常工作范围。

14.3.4.4 采用活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法时，平行双样采集时，采样参数应保持一致，

即应保证采样流量一致和采样的同步性。

14.4 实验室内分析质量保证和质量控制

14.4.1 实验室应设专用天平室，在恒温恒湿设备内用天平称重，确保天平防震、防尘、防风、防阳光直射、防腐蚀性气体侵蚀。采样前、采样后平衡及称量时，应保证环境温度和环境湿度条件一致。并避免静电对称量造成的影响。

14.4.2 应使用有证标准物质，其不确定度应符合相关分析方法要求。

14.4.3 采用HJ 917 测定汞时，实验室分析活性炭管之前，先将空的样品舟放入热解炉进行加热，去除样品舟上吸附着的汞，之后再进行标准曲线的绘制与进行样品分析。

14.5 其他

14.5.1 应严格执行各监测分析方法中的质量保证和质量控制要求。

14.5.2 烟气连续排放监测系统校验及抽检的技术要求和质量控制按HJ 75 和HJ 76 的规定执行。

附 录 A

（规范性附录）

固定污染源废气 二氧化硫、氮氧化物的测定 傅立叶变换红外光谱法

A.1 用范围

本方法适用于固定污染源废气中二氧化硫、氮氧化物浓度的测定。

本方法二氧化硫、氮氧化物检出限为3 mg/m3，检出下限为12 mg/m3。

A.2 方法原理

分子的每一种运动状态都具有一定能量，当红外光与物质分子有选择性地相互作用时，不同结构的分子就吸收或发射一定波长的红外光，形成具有特征性的红外光谱。物质的吸收强度和浓度遵循朗伯-比尔定律。因此实验测量的原始光谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行快速傅立叶变换计算，从而得到以波长或波数为函数的光谱图，可对待测物质浓度加以计算。

A.3 试剂及材料

包括以下试剂和材料：

a) 高纯氮气：纯度高于99.99 %（钢瓶气）；

b) SO2 标准气体（国家级标物，不确定度小于2 %）；

c) NO 标准气体（国家级标物，不确定度小于2 %）；

d) NO2 标准气体（国家级标物，不确定度小于2 %）。

A.4 干扰及消除

废气中的颗粒物和水气的干扰，以及废气温度对测定的影响，通过过滤器滤尘和全程加热装置确保无冷凝水对待测物质的吸附影响，减少干扰至可接受的程度。

A.5 仪器

A.5.1 组成

傅立叶变换红外测定仪由采样系统（含采样探头、颗粒物过滤器、样品输送管线、采样泵等）和分析系统（含光谱仪、定量光谱图、分析软件等）组成。

A.5.1.1 采样探头

探头要由不会对待测物产生反应或吸附、耐高温的材质制造，且长度要满足采样要求。

A.5.1.2 过滤器

探头顶部可插入玻璃纤维塞（选配）用于去除烟气中大颗粒物，探头出口处连接过滤器，要求过滤器对平均粒径2 μm 以上的颗粒物去除率达到99%。

A.5.1.3 样品输送管线

样品输送管线应为可加热、耐高温的（保证待测物不会冷凝）不锈钢、聚四氟乙烯或其他不与待测物反应的材料所制造。

A.5.1.4 采样泵

采样泵要求气密性良好，带有旁路阀门，其材料需耐热并不与待测物发生反应。

A.5.1.5 傅立叶红外分析系统

傅立叶红外分析系统应满足如下要求：光谱仪能够达到待测物的检出限浓度；分析系统需连接电脑，电脑上应安装能够自动收集光谱的分析软件；定量图谱库内存有易与待测气体发生反应或被采样系统吸附的干扰气体背景谱图，并每隔一年对干扰气体背景谱图进行校准。

A.5.2 技术要求

技术要求如下：

a) 示值误差：不超过±5%（标准气体浓度值＜100μmol/mol 时，不超过±5μmol/mol)；

b) 系统偏差：不超过±5%；

c) 零点漂移：不超过±3%F.S.（校准量程≤200μmol/mol 时，不超过±5%F.S.）；

d) 量程漂移：不超过±3%F.S.（校准量程≤200μmol/mol 时，不超过±5%F.S.）；

e) 具有消除干扰功能；

f) 采样管加热及保温温度大于120℃，温度可设、可调，确保烟气中水分完全汽化。

A.6 测定步骤

A.6.1 零点校准

步骤如下：

a） 按照仪器说明书正确连接仪器主机与采样器、采样探头，检查系统是否漏气，检漏应符合GB/T16157 中系统现场检漏的要求；打开主机，采样系统和主机达到说明书规定的工作状态。样气室温度达到且稳定在仪器规定值，并使干涉图达到稳定高度。

b） 在气室中通入干燥氮气，待没有明显的干扰物（如水蒸气和二氧化碳）混入，仪器稳定达到正常工作水平，收集背景光谱，命名并保存。零点校准结束后关闭高纯氮气。

A.6.2 样品采集和测定

将采样管插入烟道采样点位，开动采样泵，以仪器规定的采样流量连续采样，用烟气清洗采样管道，

抽取烟气进行测定，待仪器读数稳定后即可记录分析仪读数，同一工况下应连续测定不少于45 分钟，

取平均值作为测量结果。

A.6.3 测定结束

测定结束后，将采样管置于清洁的环境空气中，继续启动采样泵，抽取环境空气清洗气路；清洗气路后关闭采样泵，将高纯氮气通入主机样气室完成清洗，使仪器示值回到零点后关机。

A.7 二氧化硫精密度和准确度

A.7.1 精密度

五个实验室对二氧化硫浓度分别为225μmol/mol、102μmol/mol、51.1μmol/mol 的有证标准气体样品进行了测定：

实验室内相对标准偏差分别为0.1%~0.4%，0.1%~1.8%，0.2%~0.4%；

实验室间相对标准偏差分别为0.08%、0.5%、0.4%；

重复性限为1.3μmol/mol、3.3μmol/mol、0.4μmol/mol；

再现性限为1.4μmol/mol、3.4μmol/mol、0.6μmol/mol。

A.7.2 准确度

五个实验室对二氧化硫浓度分别为225μmol/mol、102μmol/mol、51.1μmol/mol 的有证标准气体样品进行了测定：

相对误差分别为：1.4%~1.7%、3.2%~4.3%、2.6%~3.6%；

相对误差最终值：1.6%±0.2%、3.7%±1.0%、3.2%±0.8%。

A.8 氮氧化物精密度和准确度

A.8.1 精密度

五个实验室对氮氧化物浓度分别为290μmol/mol、196μmol/mol、49.7μmol/mol 的有证标准气体样品进行了测定：

实验室内相对标准偏差分别为：0.09%~0.3%，0.1%~0.4%，0.3%~0.6%；

实验室间相对标准偏差分别为：0.2%、0.9%、0.9%；

重复性限：1.5μmol/mol、1.2μmol/mol、0.6μmol/mol；

再现性限：2.1μmol/mol、5.1μmol/mol、1.4μmol/mol。

A.8.2 准确度

五个实验室对氮氧化物浓度分别为290μmol/mol、196μmol/mol、49.7μmol/mol 的有证标准气体样品进行了测定：

相对误差分别为：0%~0.3%、0.2%~2.3%、2.0%~4.3%；

相对误差最终值：0%±0.4%、0.7%±1.8%、2.6%±1.9%。

A.9 方法检出限的验证

A.9.1 二氧化硫方法检出限的验证

对浓度为方法检出限（3mg/m3）3 倍的二氧化硫样品连续测定7 次平行样，计算检出限为1.8 mg/m3，样品浓度未超过所得检出限的10 倍，认为方法检出限合理。

A.9.2 氮氧化物方法检出限的验证

对浓度为方法检出限（3mg/m3）3 倍的氮氧化物样品连续测定7 次平行样，计算检出限为1.1 mg/m3，样品浓度未超过所得检出限的10 倍，认为方法检出限合理。

A.10 质量保证及控制

A.10.1 采样的同时，要注意样品光谱基线。如果样品光谱基线在任何分析区域的变化达到5%以上（吸光度-0.02至0.02），则需要制备新的背景光谱。

A.10.2 查看样品光谱，确认被测样品光谱与标定光谱库内的标准光谱的吸收峰形状一致。确认被测样品浓度与标定光谱库内量程一致。测试前后标定气体的示值浓度相对偏差不超过±5%。

A.10.3 用二氧化硫、氮氧化物标准气体(A.3)按照仪器说明书规定的校准程序对仪器的测定量程进行校准。由于分析仪灵敏度随时间变化，为保证测试精度，应根据仪器使用频率至少每三个月校准一次，在使用频率较高的情况下，应增加校准次数。

A.10.4 示值误差检查：每次监测前，选择合适浓度的二氧化硫、氮氧化物标准气体，对仪器进行示值误差检查，示值相对误差不超过±5.0%，则状态检查合格，否则应查找原因并进行相应的修复或维护直至满足要求后方可开展监测。监测完成后，亦需重复上述检查。若示值相对误差超过±5.0%，则本次监测数据作废，并进行相应的修复或维护，满足要求后重新进行监测。

A.11 注意事项

A.11.1 烟气中的颗粒物会堵塞采样管路或者粘附在仪器反射镜面上，影响仪器精度，使用前应仔细检查过滤装置的状况，及时更换或清理。

A.11.2 每次在使用仪器后，要在干净的空气中清洗仪器，根据测量气体的浓度确定清洗时间，浓度越高清洗时间越长。

A.11.3 分析仪主机建议每年进行一次水标定，防止水的吸收峰对其它组分的干扰。

附 录 B

（规范性附录）

仪器法二氧化硫、氮氧化物监测技术导则

B.1 适用范围

本方法适用于固定污染源废气中的二氧化硫、氮氧化物等气态污染物浓度的测定，其它气态污染物的测定可参照本标准。

B.2 方法概述

B.2.1 相关的标准和依据

本方法参照美国环境保护局EPA Method 6C《固定污染源排放二氧化硫的测定（仪器分析法）》和Method 7E 《固定污染源排放氮氧化物的测定（仪器分析法）》以及欧洲标准EN 14181：《2004 固定污染源排放—自动检测系统的质量保证》。

B.2.2 方法原理

从固定污染源中连续抽出气体，引入分析仪内，以测定样气中SO2 及NOx 的浓度。仪器原理包括：紫外吸收法、交替流动调制化学发光法、高温滤波红外光谱法等适用于烟气中低浓度污染物测定的方法。

所用的方法应为国家或行业发布的分析方法、《空气和废气监测分析方法》中所列的分析方法、国际标准、欧盟标准及各国发布的标准方法。

B.2.3 测量范围

对于本方法，测量范围由所选择的测定系统量程所定，量程的选择应视排气中二氧化硫及氮氧化物的浓度而定，原则上被测的气态污染物浓度应不低于使用量程的20%，若在一次测定期间的任何时刻，气态污染物浓度超过所选量程，则该次测定无效。

B.2.4 灵敏度

最低检出限应低于满量程的2% 。

B.3 试剂及材料

包括以下试剂和材料：

a) 高纯氮气：纯度高于99.99 %（钢瓶气）；

b) SO2 标准气体（国家级标物，不确定度小于2 %）；

c) NO 标准气体（国家级标物，不确定度小于2 %）；

d) NO2 标准气体（国家级标物，不确定度小于2 %）；

e) CO 标准气体（国家级标物，不确定度≤2 %）。

B.4 干扰及消除

可通过串联型气动检测器或气体滤波等相关技术消除干扰气体的干扰。废气中的颗粒物和水气的干扰，以及废气温度对测定的影响，通过过滤器除尘、除湿冷却装置快速除水和废气降温消除或减少干扰至可接受的程度。

B.5 仪器

B.5.1 组成

仪器由分析系统、采样系统（含采样探头、颗粒物过滤器、样品输送管线、采样泵、气体流量计等）和数据记录仪组成。

B.5.2 技术要求

要求如下：

a) 示值误差：不超过±5%（标准气体浓度值＜100μmol/mol 时，不超过±5μmol/mol)；

b) 系统偏差：不超过±5%；

c) 零点漂移：不超过±3%F.S.（校准量程≤200μmol/mol 时，不超过±5%F.S.）；

d) 量程漂移：不超过±3%F.S.（校准量程≤200μmol/mol 时，不超过±5%F.S.）；

e) 具有消除干扰功能；

f) 采样管加热及保温温度大于120℃，温度可设、可调，确保烟气中水分完全汽化。

B.6 测量步骤

B.6.1 检查气密性

仪器的各组成部分应连接牢固，测定前后应按照要求检查仪器的气密性。仪器连接完成后，可堵紧进气口，若仪器的采样流量示值在2min 内降至零，表明气密性合格。

B.6.2 标定零点

应按照如下步骤进行零点校准：

a) 按仪器使用说明书，正确连接仪器的主机、采样管(含滤尘装置和加热装置)、导气管、除湿冷却装置,以及其它装置。

b) 将加热装置、除湿冷却装置及其它装置等接通电源，达到仪器使用说明书中规定的条件。

c) 打开主机电源，预热，将高纯氮气经相应减压阀和流量控制器，以仪器规定的流量，通入进气口，待仪器指示稳定后，进行零点校准。测量浓度较高的气体样品时，也可用新鲜空气进行零点校准。

B.6.3 样品测定

把采样管插入烟道采样点位，以仪器规定的采样流量连续自动采样，用废气清洗采样管，抽取废气进行测定，待仪器读数稳定后开始记录读数，每分钟至少记录一次监测结果。同一工况连续测定不少于45 分钟，取测量结果平均值。

测试结束后，将采样管置于清洁的环境空气或高纯氮气中，使仪器示值回到零点后关机。不同分析仪操作步骤有差异，应严格按照仪器说明书进行操作。

B.7 质量控制和质量保证

B.7.1 不能直接测得NO2的仪器，二氧化氮/氮氧化物转化器每半年至少进行一次NO2至NO效率的测定，若转化效率低于85%，建议更换还原剂。B.7.2 用二氧化硫、氮氧化物标准气体(B.3)按照仪器说明书规定的校准程序对仪器的测定量程进行校准。由于分析仪灵敏度随时间变化，为保证测试精度，应根据仪器使用频率至少每三个月校准一次，在使用频率较高的情况下，应增加校准次数。

B.7.3 示值误差检查：由于分析仪的灵敏度随时间变化，为保证测试精度，应在测试前后选择合适浓度的二氧化硫、氮氧化物等标准气体对仪器进行示值误差检查。若示值误差大于±5%时，则检查应为无效。执行修正动作，重做示值误差检查至示值误差在±5%以内。

B.8 注意事项

使用本方法的人员应具备固定污染源废气排放现场监测工作的实践经验，熟悉紫外吸收法、化学发光法、高温滤波红外光谱法等适用于烟气中低浓度污染物测定方法原理的仪器。