Adv Energy Mater：石墨烯上共分散钌铜纳米颗粒用作高效Li-CO2电池空气正极

Li-CO2电池（锂-二氧化碳电池）是目前最有前景的能量存储与转化器件，不仅可以减少化石燃料消耗，还可以抑制二氧化碳排放对气候的影响。然而它们的电化学性能仍需提高，也就是说必须改善CO2还原和析出反应的动力学过程。在一个典型的Li-CO2电池中，根据4Li + 3CO2→ 2Li2CO3+ C 的化学反应过程，在放电过程中产生Li2CO3和无定形碳，当电势高于3.8 V (Vs. Li/Li+)时，Li2CO3分解成CO2。金属纳米粒子的引入可以抑制副反应并促进Li2CO3和C之间的相互作用。在先前的报道中，单金属催化剂（Ru，Cu，Au和Ni）对Li-CO2电池表现出突出的催化活性，并且揭示了电化学过程变化。然而，单金属催化剂从材料制备到电化学过程都存在一些难以解决的问题。

近日，南开大学周震教授和信阳师范学院张彰博士（共同通讯作者）在Advance Energy Material期刊上发表了题为“Exploiting Synergistic Effect by Integrating Ruthenium–Copper Nanoparticles Highly Co-Dispersed on Graphene as Effcient Air Cathodes for Li–CO2Batteries”的研究型论文。在此，研究人员设计了高度共分散在石墨烯上的钌-铜纳米颗粒的复合物（Ru-Cu-G）作为Li-CO2电池的高效空气正极材料。具有Ru-Cu-G正极的Li-CO2电池具有超低的过电位，可以在200和400 mA g-1下限制容量为1000 mAh g-1运行100个循环。Ru和Cu之间的协同作用不仅能够调节放电产物的生长过程，而且可以改变Ru和Cu表面的电子云密度来促进CO2还原和析出反应。这项工作可为开发Li-CO2电池甚至实用锂空气电池的高效空气正极提供新的方向和策略。

本文亮点

1. 设计了一种高度共分散在石墨烯上的钌-铜纳米颗粒复合物（Ru-Cu-G），这种复合正极通过它们的协同效应赋予了Li-CO2电池低过电位和优异的循环性能。

2. 两种金属不是合金形式，而是分别高度单分散在石墨烯上。

3. 共分散的金属不仅克服了结晶性差和分散性差的缺点，并且在Li-CO2电池的电化学过程中也具有重要作用。

图1. Ru–Cu–G 复合材料

a) SEM, b) TEM, c) HRTEM, d) SAED图；

e) Cu-G，f) Ru-G和g) Ru-Cu-G黑色粉末

要点解读：

图1a是Ru-Cu-G的SEM图像，其中Ru-Cu-G整体表现出石墨烯形态且最外层暴露出明显的颗粒。通过TEM图像观察到Ru-Cu纳米颗粒之间没有发生团聚，分别高度分散在石墨烯上(图1b，c)。Ru-Cu-G的选区电子衍射(SAED)图显示Ru和Cu的典型多晶衍射环(图1d)。Cu-G，Ru-G和Ru-Cu-G黑色粉末的外观也有很大差异。 Cu-G就像具有金黄色Cu粉末的蓬松棉花(图1e)，Ru-G厚而坚固，具有不太明显的蓬松形状(图1f)。 Ru-Cu-G与Cu-G具有相同的外观但无Cu粉的金色（图1g）。

图2. Cu-G，Ru-G和Ru-Cu-G煅烧前后变化的示意图

要点解读：

Ru的存在促进了Cu的分散并减缓了晶体的生长速度。同样，Ru具有合适的晶面和高分散度与Cu交织。由于Ru和Cu之间的协同效应，纳米颗粒高度分散并紧密结合在石墨烯上。在每个纳米片的任何角落，可以通过“锚定模型”清楚地识别单个颗粒而没有发生聚集。图2中显示了Ru-Cu-G煅烧前后结构变化的图示，与Ru-G和Cu-G相比较; Ru和Cu之间的紧密相关性使得结构稳定。

图3. 煅烧前后 (a, b) Cu-G和 (c, d) Ru-Cu-G的Cu 2p光谱

煅烧前后(e, f) Ru-G和(g, h) Ru-Cu-G的Ru 3d光谱。

要点解读：

从高分辨率Cu 2p光谱中，我们可以看到在煅烧之前完全产生金属Cu颗粒，并且在煅烧后Cu-G中电子结合能没有变化(图3a, b)。相反，Ru-Cu-G中Cu的表面在煅烧前含有氧基团(图3c)，煅烧后，表面上的氧基团显著减少，并且由于电子吸收的衰减，相应的结合能降低(图3d)。Ru-G的高分辨率Ru 3d光谱也显示出相同的趋势(图3e, f)。特别是，与Ru-G相比，Ru-Cu-G的Ru 3d结合能红移约0.4eV，直接表明电荷在煅烧前流向表面Ru层(图3g)。具体而言，Ru-Cu-G中Ru 3d的结合能在煅烧后保持不变（图3h），这并不代表金属Ru保留下来了，因为3d3/2和3d5/2峰位置均位于284.6和280.4 eV分别对应于Ru和Ru/RuOx。

图4. 在 (a) 200 mA g-1, (b) 400 mA g-1的电流密度下，限制容量为1000 mAh g-1，Ru-Cu-G正极的循环稳定性。

要点解读：

图4a显示了Li-CO2电池的典型电压曲线，Ru-Cu-G正极以200 mA g-1的电流密度，固定容量为1000 mAh g-1循环，通过不同速率下的循环响应来进行进一步测试。如图4b所示，即使在400 mA g-1的较高电流密度下，也可进行100次循环（低过电位<1.56 V），进一步证实了具有Ru-Cu-G正极的Li-CO2电池的优异稳定性，与迄今为止文献报道的其他正极材料相比，具有更低的过电位和更优异的循环性能。

图5. 在第1次和第10次循环后 (a) Ru-Cu-G，(b) Cu-G和 (c) Ru-G正极的XRD图，Li2CO3的信号标记为＃

要点解读：

为了检测首次循环后的放电产物，进行XRD分析主要放电产物Li2CO3的形成及其在后续充电后的分解过程(图5a)。在首次循环后可以清楚地观察到Cu和Ru的峰，表明放电产物没有覆盖Ru-Cu-G。由于Cu-G中的微米尺寸颗粒，可以清楚地看到Cu的特征峰(图5b)，而Ru的特征峰是完全看不到的(图5c)。然而，在以Ru-Cu-G作为正极的第10次放电之后没有产生明显的Li2CO3，这可能与Li2CO3的低含量或结晶度有关。

图6.Ru-Cu-G正极的SEM和TEM图像

(a, b)第1次放电后; (c, d) 第1次充电; (e, f) 第10次放电; (g, h) 第10次充电

要点解读：

为了进一步研究Ru-Cu-G正极在Li-CO2电池中的循环稳定性，在第1次和第10次循环后表征其形态变化。从第一个循环的开始 (图6a, c) 到第10个循环的结束 (图6e, g)，Ru-Cu-G仍然保持3D多孔结构而没有放电产物的累积。另外，Ru和Cu纳米颗粒完全分散在石墨烯上而没有发生聚集。通过TEM实现了对放电产物的进一步分析（图6b，d，f，h）。放电产物不会消失，而是在颗粒周围生长形成超小的薄膜。Ru和Cu之间的协同效应在这种放电产物的生长模式中起重要作用。

图7. (a) Ru-G，Cu-G和 (b) Ru-Cu-G上电化学过程产生Li2CO3的示意图

要点解读：

图7进一步展示了超小放电产物的电化学生长机理示意图。第一步是将CO2与正极表面结合，均匀地吸附在Ru和Cu周围。Ru和Cu之间的相互作用增强了与Li2CO3的结合，避免了在基质上聚集，从而提高了分散性，进一步有利于Li-CO2电池的高效再充电性能。

图8.Ru-Cu-G正极的Cu 2p XPS:

(a) 第1次放电后，(c)第1次充电，(e) 第10次充电，

Ru-Cu-G正极的Ru 3d XPS: (b) 第1次放电后 (d)第1次充电，(f) 第10次充电

要点解读：

首次放电过程后，CO2接受电子成为草酸根离子，随着屏蔽效应的增强Cu和Ru的外电子云密度改变，使电子的结合能在Cu 2p（952.2和932.2 eV，图8a）和Ru 3d处（284.2和280.0eV，图8b）恢复到初始状态。在随后的充电过程中，Ru-Cu-G中Cu 2p的表面状态表现出很小的变化，因为初始状态没有出现CuO在943.1, 942.7和954.0eV特征峰值(图8c)。Ru-Cu-G中的Ru 3d几乎不变，分别为280.0和284.2eV（图8d）。为了获得更详细的信息，记录了第10次充电的XPS（图8e，f）。随着循环的进行，CuO膜仍然缓慢地覆盖Cu的表面。同样，在高分辨率Ru 3d光谱中，可以清楚地观察到除了Ru-Cu-G和Ru-G的特征峰之外，在高电子结合能的位置出现新的峰。Ru和Cu之间的协同效应引起金属原子周围电子云密度的变化，导致电化学过程中电子结合能相互影响。

结论与展望

成功地制备了高度共分散在石墨烯上的钌-铜纳米颗粒作为Li-CO2电池的高效空气正极材料。具有Ru-Cu-G正极的Li-CO2电池具有超低的过电位，可以在200或400 mA g-1下以1000 mAh g-1的固定容量运行100个循环。更重要的是，Ru和Cu纳米粒子在长时间循环后可以完全固定在石墨烯基质上而不会团聚，这对于Li-CO2电池的稳定运行至关重要。由于Ru和Cu之间的协同作用，Ru-Cu-G不仅可以调节放电产物的生长，而且通过改变Ru和Cu之间表面的电子云密度作用于Li-CO2电池。此外，Ru-Cu-G对于设计其他金属空气电池正极也具有一定的启示意义。