锂硫电池的穿梭效应和解决策略

为了解决越发严重的能源危机和环境污染问题，许多发达国家致力于开发和利用可再生能源与新型能源。二次电池作为储能电池装置，能通过化学反应来实现化学能与电能的转化，从而实现能量之间的高效转换，其中锂硫（Li-S）电池由于具有极高的理论比容量(1675mAh/g)和理论比能量(2600Wh/kg)，且硫无毒、原料丰富、成本低，使得Li-S电池深受各国研究学者的关注。经过多年的研究，Li-S电池的缺陷被逐渐克服，使其在未来的实际应用变成一种可能，但要实现Li-S电池的商业化，仍面临一些挑战。其中聚硫化物溶解和扩散所产生的穿梭效应是导致Li-S电池循环寿命降低的主要原因。

（来源：微信公众号“新材料产业” ID：advancedmaterials 作者：张文蓝、张静等）

一、Li-S电池概述

Li-S电池的正极一般采用含有单质硫的复合材料，负极通常采用金属锂，电解液一般采用溶解锂盐的酯类或醚类等有机溶剂。锂离子电池因受正极材料理论比容量的限制，即使以金属锂为负极，其实际比能量也仅能达到600Wh/kg，而Li-S电池仅需约30%的理论比能量，就可以实现750Wh/kg的实际比能量，前景广阔。

图1为Li-S电池原理示意图及充放电曲线，从图中充放电曲线可以看出Li-S电池有2个放电平台，一个充电平台。Li-S电池放电时，正极中的固相硫单质（S8）溶解到电解液中被逐步还原，随着放电反应的进行，硫-硫（S-S）键逐步断裂，最终与锂离子（Li+）形成不溶性的硫化锂（Li2S）；负极中金属锂失去电子成为Li+，电子通过外电路到达正极，Li+则穿过隔膜向正极迁移，与单质硫反应生成聚硫化锂（如图1所示）。Li-S电池的放电反应式如式①～⑧所示，充电反应过程为放电反应逆过程：

正极反应：

二、Li-S电池的穿梭效应

虽然Li-S电池具有十分优异的性能，但其在研发过程中，Li-S电池的实际应用仍然受到一些主要问题的阻碍，包括以下几个方面：①单质硫及其放电产物（Li2S2和Li2S）的绝缘性，电子导电性和离子导电性都很差；②硫正极的体积胀缩效应；③穿梭效应。

其中，穿梭效应是阻碍Li-S电池商用化的致命因素，这种效应会造成电池的循环性能降低，容量大幅衰减。以下分析原因。

从Li-S电池的穿梭效应示意图（图2），电池充放电反应产生的可溶性长链聚硫化物Li2Sn（n=4～8）在浓度梯度的作用下，穿过电池隔膜到达锂负极表面，被还原为短链聚硫化物Li2Sx（x=2～4），在电场和浓度差的作用下，它们将会通过电解液扩散回到正极，在正极处再次被氧化为长链聚硫化物Li2Sn（n=4～8）。这种聚硫化物穿过隔膜，在正、负极间循环往复迁移的现象被称为“Shuttle效应”，即穿梭效应。一方面，聚硫化物溶解进入电解液中，随着放电反应的进行，最终生成不溶性的Li2S2和Li2S沉积在电极上，这2种锂硫化物是电子和离子的绝缘体，会阻碍电子的传输，自身消耗活性物质，使得硫的利用率降低；另一方面，聚硫化物如果扩散至负极，会和金属锂发生反应，导致电池自放电，并且还会破坏负极表面的SEI膜，造成电池容量的衰减。因此，严重的穿梭效应会降低活性物质的利用率，进而导致Li-S电池不可逆容量的大量损失。

三、穿梭效应的解决策略

穿梭效应是导致Li-S电池电化学性能恶化的主要因素，因此，抑制聚硫化物的穿梭效应是提高Li-S电池性能的关键，本文将从正极、电解质、隔膜和锂负极4个方面来阐述如何抑制穿梭效应。

1.从正极阻止聚硫化物的溶解扩散

穿梭效应是由Li-S电池硫正极的中间产物聚硫化物在正负极间的往复迁移所引起，所以，正极是穿梭效应产生的源头。研究表明，在正极材料中加入碳、纳米金属氧化物、聚合物和二元金属硫化物等物质与单质硫复合，可提高正极材料导电性，并能通过自身的孔隙或表面官能团吸附中间产物聚硫化物，抑制其在电解液中的溶解和扩散，减缓穿梭效应。

（1）硫与碳材料复合

碳材料具有电导性好、比表面积大、且与硫单质之间有很好的亲和力等优点，可为硫提供导电网络，减少绝缘产物Li2S2和Li2S的堆积以及缓解体积膨胀应力，能形成有效的物理吸附，减缓穿梭效应。常用的碳材料有：碳纳米管（CNT）、介孔碳（MC）、碳球和石墨烯等。

①CNT

CNT具有中空多孔管状结构及良好的导电性能，借助多壁碳纳米管（MWCNTs）的毛细作用可以提高正极材料载硫量，并吸附聚硫化物，抑制穿梭效应。

Wang等采用碳化法制备了多壁碳纳米管@介孔碳基体，将活性硫包覆到基体中得到了MWCNT@Meso-C/S复合正极材料，0.5C下，电池初始放电容量高达1114mAh/g，100次循环后，库仑效率接近100%，电池的活性物质利用率高，电池循环稳定性好。Zhang等采用溶剂热法合成了MWCNT包覆沸石咪唑酯骨架(ZIF8)的MWCNT@ZIF8复合材料，高温碳化后与硫复合制得MWCNT@MesoC/S正极材料。0.5C下，Li-S电池的首次放电比容量超过1110mAh/g，循环100次后库仑效率接近100%，循环性能极佳。

②MC

介孔碳MC具有导电性好、比表面积大和孔容丰富等优点，能有效提高Li-S电池的活性物质利用率，抑制聚硫化物的溶解扩散，减缓穿梭效应，改善电极材料的电化学性能。研究表明，MC具有3种孔径，其中的大孔能够提高载硫量，有利于电解液渗入，确保对正极材料的充分浸润，并能缓解体积胀缩效应；而微孔和中孔则有利于电子和离子的传输，并能有效地吸附单质硫S8及其中间产物聚硫化锂，减轻Li-S电池的穿梭效应。

Xue等以生物质废芒果皮为原料，通过氢氧化钾（KOH）活化法合成了介孔碳，具有超高比表面积(>3000m2/g)和孔容(>1.4cm3/g)，与单质硫复合后得到C/S正极材料（硫含量65%），电池在0.5C下循环500次后，依然能保持509mAh/g的放电容量。Nazar课题组以CMK-3介孔碳作为载硫体，制备了S/CMK-3复合正极材料（如图3所示）。

CMK-3介孔碳是一种碳纳米棒相互连接而成的三维有序排列的介孔结构碳材料，该结构能够提供丰富的离子和电子通路，其中碳棒之间有3nm的间隙，能够通过毛细作用吸收活性物质，对活性物质及聚硫化物起到一定的物理限域作用，并具有充足的空间减轻充放电过程中的正极体积胀缩效应。研究表明，Li-S电池在70%的硫含量下仍能实现高达1320mAh/g的可逆比容量，循环20次后放电比容量仍保持在1000mAh/g。

③碳球

碳球的高密度有助于提高硫正极的体积比能量，微球结构能限制聚硫化物的迁移。Lou课题组采用硬模板法合成了一种中空的纳米双层核壳（DHCS）结构。这种中空的碳球结构具有巨大的比表面积以及丰富的孔容，能够提高载硫量，为正极体积胀缩效应提供充足的空间，同时能吸附活性物质及聚硫化物，起到了一定的物理限域作用，抑制穿梭效应，减少正极活性物质的损失。0.1C下，电池初始放电比容量为1020mAh/g，循环100周容量保持在690mAh/g左右。Xu等设计了介孔氮掺杂蛋黄壳碳球(NYSC)作为新型硫包覆材料，如图4所示。这种独特的结构设计能充分发挥化学吸附和物理吸附的协同作用。内部介孔“卵黄”作为储硫体，外“壳”起到物理屏障的作用，抑制聚硫化物的溶解，同时，碳晶格中掺杂的氮原子可以改变电子分布，引入更多的缺陷和活性中心，提高活性物质的利用率和电导率，从而提高Li-S电池的电化学性能，0.2C下，电池获得了接近1330mAh/g的高放电比容量，此外，电池的循环性能也很优异。

④石墨烯

石墨烯这种二维导电材料，具有优异的导电性和超高的理论比表面积。Tang等采用氧化钙（CaO）模板法制备了石墨烯，并将其与硫复合制备了石墨烯/S正极材料，电池在5C高倍率下，放电比容量超过650mAh/g。Zhang等成功合成了多孔三维还原石墨烯氧化物(3-RGO)，其独特的三维结构使得其比表面积很高，并能很好地储存聚硫化物，减轻穿梭效应。与硫复合后制备了3D-S-RGO复合正极材料（硫含量75.8%），电池在0.2C时首次放电容量为1140mAh/g，200次循环后仍保持790mAh/g的高放电容量。

（2）硫和纳米金属氧化物复合纳米金属氧化物（氧化硅、氧化铝、氧化矾及过渡金属氧化物等）具有比表面积大和吸附性强等优点，其表面的含氧基团与聚硫化物之间能形成较强的化学吸附作用，使得穿梭效应减弱；此外，某些特殊的金属氧化物还能对硫正极的电化学反应起催化作用，提高正极活性物质利用率。

Zeng等制备了具有高锂离子电导率的S/Li4Ti5O12正极材料。纳米Li4Ti5O12作为载硫体和快Li+导体，能够有效地吸附聚硫化物并提高正极的Li+扩散系数。电池在0.5C下循环700次后保持616mAh/g的稳定放电容量，且每循环仅0.0196％的容量损失（从第2次循环至第700次循环），实验表明Li4Ti5O12能减轻穿梭效应，且可提高Li+电导率，获得性能优异的Li-S电池。Ma等制备了一种空心结构金属氧化物(Co3O4，Mn2O3，NiO)亚微球，将其作为聚硫化物的固定剂，与单质硫和碳材料复合得到Li-S电池正极材料。其中S/C/Co3O4正极材料性能最佳，电池在550次循环中每循环容量衰减仅为0.066%，实验研究表明，氧化钴（Co3O4）独特的空心结构及其电催化特性是改善电池性能的关键因素。

（3）硫和聚合物复合

高分子导电聚合物具有良好的导电性和高比表面积，研究发现聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等与硫复合后能使穿梭效应得到抑制，提高Li-S电池正极的导电性和稳定性。Ma等将PPy涂覆在立方介孔碳/硫(CMK-8/S)的表面来提高正极材料性能，0.2C下，电池循环100次后，放电比容量达860mAh/g，实验表明穿梭效应得到了有效抑制，锂离子的传输速率提高，电池性能得到了改善。Ding等设计了聚苯胺@球形有序介孔碳/硫纳米复合正极材料(PANI@S-OMC/S)。PANI提高了PANI@S-OMC/S电极的导电性，从而改善了电子的传输速率，PANI壳层在聚硫化锂与电解质之间形成了物理屏障，阻止了聚硫化锂的扩散，此外，介孔碳作为储硫体，也能捕获长链聚硫化物，防止它们溶解在电解液中。电池在0.1C下，获得了高达1626mAh/g的首次放电比容量，且循环100次后仍保持1338mAh/g，库仑效率达到98%，电池性能十分优异。

2.改进电解质体系

研究表明，改进电解质体系可以降低聚硫化物溶解度，有望解决穿梭效应。传统的碳酸酯类和醚/聚醚类电解液不能阻止聚硫化物的溶解和扩散。有研究表明，在电解液中加入锂盐添加剂，可降低电解液的Li+溶剂化能力，从而抑制聚硫化物在电解液中的溶解，提高电池循环性能。但是仍然不能避免聚硫化锂少量溶解在这类电解液中，穿梭效应并没有被彻底消除。固体电解质具有单一锂离子传导特性，可完全避免聚硫化锂在电解液中的溶解。Ni等设计了一种高Li+电导率的氟化锂/石墨烯氧化物(LiF/GO)固体电解质，电池在400次循环中，每循环容量衰减仅0.043%，循环性能优异，通过电化学阻抗谱分析和锂枝晶的表征证实了锂负极表面没有发现固体Li2S2/Li2S的绝缘层，表明这种固体电解质能有效地抑制穿梭效应，改善Li-S电池的循环性能。但固态电解质会降低离子电导率，这对中等或高电流密度下的性能有负面影响，且与正负极之间的相容性较差，界面阻抗较大，需对二者之间的界面进行改性。

最近发现，离子液体电解质对聚硫化物的溶解度比一般的有机电解质要低得多，而且还有抑制锂枝晶生长的作用，同时能保持相对较高的离子电导率。此外，凝胶电解质也被证明能改善Li-S电池的性能。为解决Li-S电池的穿梭效应，还需不断研究探索更加合适的电解质体系。

3.改进隔膜阻止聚硫化物穿梭

隔膜是Li-S电池的基本组成部分之一，它是一种多孔膜(如聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维等)，仅为电子绝缘体，不影响离子穿过膜的传输，但聚硫化物可以通过膜自由扩散，并与负极反应，这会导致电池性能的退化。因此，可采用隔膜改性的方法来阻止聚硫化物穿过隔膜，与金属锂接触反应，从而抑制穿梭效应，改善Li-S电池的性能。Zhang等研究了一种在Celgard隔膜正极侧涂覆功能导电碳层的复合隔膜。这种功能碳涂层可作为前集流体促进电子传输，获得活性物质的高利用率，且其导电网络可捕获和沉积溶解的含硫活性物质。0.5C下，电池初始放电容量达到1070mAh/g，循环100次后，容量保持在780mAh/g左右，且库仑效率提高到近90%（原80%），表明了穿梭效应的减少。Zhang等设计了一种Li+选择性全氟磺酸膜（Nafion），其高分子侧链的磺酸基团带负电荷，允许Li+穿过隔膜而排斥带负电荷的聚硫离子，对抑制穿梭效应有着十分显著的效果，可提高Li-S电池的循环性能。

4.阻止聚硫化物与锂负极接触

高活泼性的锂负极容易与电解液发生反应，在Li的表面生成钝化膜，并易导致枝晶生长造成电池内部短路等，影响电池的安全性能；其次，在Li-S电池充放电过程中，锂负极会沉淀堆积聚硫化物或消耗大量锂，使得负极体积产生巨大的改变，破坏负极的重要结构，严重影响Li-S电池的电化学性能，使得电池的能量密度降低。

常用的解决方法有：①镀膜。使金属锂表面致密稳定。②加入各种添加剂来避免锂不良反应的发生。③采用聚合物电解质。④将金属锂和其他金属组成合金，如锂-铝合金、锂-锡合金等，能在一定程度上减缓金属锂与电解液的反应。

常用简单而有效的方法是通过功能添加剂在金属锂表面形成钝化膜，以此来阻止聚硫化物与金属锂的接触而产生化学反应，如在电解液中添加硝酸锂（LiNO3）在锂表面形成含氮-氧（N-O）化合物的SEI膜，但是这种SEI膜在电池充放电过程中会不断生成和分解，使得电池难以获得长期稳定的循环性能，且LiNO3在电压过低（<1.7V）时，会发生不可逆的电化学氧化还原反应。

除此之外，对金属锂进行表面修饰预处理也是一个可行的重要思路。Wen等采用原位生长法在金属锂表面覆盖了一层氮化锂（Li3N），能阻止锂与电解液直接接触，此外，Li3N具有优异Li+导电性，能实现金属锂与电解液之间的Li+迁移，0.5C下，电池循环500次后，仍保持780mAh/g的放电比容量，库仑效率超过92%。Lee等发现在锂负极表面包覆具有锂离子传导性固态聚合物电解质膜，可以阻止聚硫化物与锂负极的直接接触，减轻锂负极在充放电过程中的腐蚀，从而增强Li-S电池循环性能，与未包覆的锂负极相比，50次循环后，包覆的锂负极表面更加光滑且致密。

四、结语

Li-S电池已成为最有前途的下一代储能系统之一，然而，穿梭效应会显著降低电池的循环性能，阻碍Li-S电池实际应用。近年来，研究人员针对如何消除Li-S电池的穿梭效应来提高电池循环性能做了大量研究工作。为了防止聚硫化物在有机电解质中的扩散迁移，最有效的方法之一是将硫限制在多孔骨架里，如碳纳米管、介孔碳、碳球等碳材料与硫复合或包覆。也可通过纳米金属氧化物的吸附和导电聚合物包覆来抑制聚硫化物的溶解扩散，但穿梭效应尚未得到完全解决。在正极材料研究方面，大多数方法是采用物理或化学方法来限制聚硫化物，并不能很好地实现聚硫化物的重复使用，尤其在高载硫量和电池超长循环下，这种方法就会显著暴露其缺陷，不能有效提高电池的电化学性能，因此，还需探寻一种更有效的方法，不仅能对聚硫化物起到限域作用，还能提高长链聚硫化物向短链锂硫化物（Li2S2和Li2S）的转化效率，改善电化学反应活性。此外，还可通过改进电解质体系、改进隔膜阻挡效果和保护锂负极这3种思路来探索解决穿梭效应的方法。

目前，大量的研究工作主要关注于正极材料的改性，要实现Li-S电池的商业化，还需从以下几个方面展开研究：①负极材料的开发：如锂表面粗糙化、压制锂枝晶生长、隔离锂与电解液等。②电解质体系的改进：如采用全固态电解质或离子电解液、多种电解液配合使用、提高锂盐浓度等。③隔膜材料的开发：如采用新型离子选择性隔膜、隔膜表面涂覆改性、隔膜表面官能团化等。