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2锂电池储能系统安全事故演化分析
储能安全问题是系统性问题，事故的发生往往由多因素交互作用演化发展，最终导致电池滥用及热失控的发生。借鉴韩国储能事故报告对安全诱因的分类，本文将安全事故成因划分为电池本体、外部激源、运行环境及管理系统四类，并讨论四类诱发因素的相互作用机制及对电池滥用和失控过程的触发机制。图2归纳了四类诱发因素交互及滥用触发关系。
图2锂电池储能系统安全事故诱发因素及其交互关系
2.1电池本体因素
由电池本体诱发安全事故的来源主要包括电池制造过程的瑕疵以及电池老化带来的储能系统安全性退化两方面。
电池在生产制造过程中，存在涂布过程金属污染物颗粒混入、正负极流体边缘毛刺等概率。虽然韩国储能事故调查中对该类问题进行了验证性测试，指出180次循环内未发现电池故障，但受循环次数和循环工况的限制，该结果的得出未考虑毛刺、颗粒随电池老化而发生形态演化问题。研究表明，Fe、Ni等金属颗粒污染物混入电池内后，会随着电池老化的进行逐渐分解并沉积在负极表面，形成枝晶并逐渐演化为微内短路。由于Fe、Ni等金属熔点远高于Li，形成的微内短路不像锂枝晶会熔融消退，而是逐渐扩展为硬短路，导致隔膜结构破坏及热失控的发生，其危害甚至高于锂枝晶生长造成的内短路。
关于锂离子电池的老化过程性能变化，理论研究已经定性揭示了这个过程：在锂离子电池运行过程中，副反应会导致电池的阳极和阴极都发生老化。对碳基阳极来说会产生一层SEI(固体电解质界面)膜，SEI 膜对电池正常运行有益且必要，但电解质分解产生的副反应会导致电池性能衰退。老化过程中SEI膜因电解质的反应产物的沉积而变厚；阴极的表面也会产生一层表面膜，在老化过程中膜的厚度变化不会很明显，但其孔隙率、电导率和扩散系数会因副反应产物的沉积堵塞已生成的表面膜微孔且随着时间发生变化。负极的SEI膜变厚，使电池阻抗增加和发生不可逆的锂损失，最终造成容量衰减；而正极的活性颗粒受到沉积物的阻塞同样会增加阻抗，导致可用活性物质和容量减少。
上述论断是电池在常规使用条件(适宜温度，一般为20～40 ℃；低倍率放电；容量衰减小于20%)下电池内部的变化；在非常规的运行环境及管理系统因素影响下，如高温或低温环境、高倍率充放电或电池容量衰减大于20%时，电池内部发生的老化过程更加复杂多变，逐渐演化为安全问题。
图3揭示了锂离子电池老化过程所有可能经历的内部变化。电池的首次充电过程使负极(一般为嵌锂碳)和电解质发生电化学反应，生成SEI膜；在电池的后续循环过程中，电化学寄生副反应使SEI沉积并变厚，电极材料的不断膨胀与收缩导致新的活性位点暴露出来，在快速充放电或电极活性物质分布不均匀的情况下，活性物质(模型中一般简化为颗粒)容易发生粉化、碎裂、脱落或结构错位；与此同时，如果电池长期在高于其额定电流的电流密度下快速充电或低温下充电，其负极表面容易形成金属锂枝晶。金属锂用作电池负极时，也容易产生枝晶，若这两种枝状晶体逐渐生长，容易刺穿隔膜，引起电池内部的短路。此外，当电池过放电时(1～2 V)，负极的集流体铜箔开始溶解，在电极上析出形成铜枝晶，易造成电池短路，同样，正极集流体铝的表面氧化膜长时间与电解质相互作用可能发生溶解，使得铝箔被电解质腐蚀。
图3锂离子电池老化造成的内部变化
电池制造瑕疵及老化过程枝晶生长可能造成的直接后果是电池内短路，并由内部短路位置的局部过热逐渐触发电池材料的链式放热副反应。电池过热时触发的副反应带有正极金属氧化物晶格释氧的放热反应，即使在外界强制冷却或人为密封隔离(无氧)的情形下，也不能有效阻止锂离子电池的热失控发生。
电池本体因素也是外部激源及管理系统失效产生的原因之一。老化严重的电池有可能产生鼓胀及排气漏液等问题，进而腐蚀铜排及连接件等部件，造成接触电阻增大、绝缘性能降低，触发外部激源。电池初始状态及老化程度的不同将造成电池系统的不一致性，在规模化成组的储能系统中，电池间的不一致性将对BMS、PCS等管理系统带来新的挑战。初始缺陷或老化程度更高的短板电池可能在实际运行过程中长期满充满放，甚至过充过放，使得内部缺陷逐渐被放大，最终导致单体及系统的失效。
鉴于电池本体因素的长周期演化特征，研究如何通过电池内部老化机理、电池间不一致性演化以及对应的外部参数变化，实现对储能系统安全性演化趋势的预测和早期预警，是当前锂电池储能系统安全管理亟需突破的重点。
2.2外部激源因素
外部激源包括绝缘失效造成的电流冲击及外部短路等问题，也包括除电池外部件高温产热造成的热冲击，以及某电池热失控后触发的热失控蔓延过程。一般而言，储能电站通常为厂站或集装箱结构设计，电池通常处于静止状态，外部机械激源，如挤压、针刺等行为不构成储能电站安全性的主要矛盾。
短路将直接导致电池迅速升温。常规的换热条件下(自然对流、室温发生故障)，新的锂离子电池发生外部短路会发生过热和触发材料相关的副反应，老化电池因为内阻变化的原因，同一短路条件下(SOC、短路电阻相同)可能更容易过热。外部短路的危害与其作用时间直接相关，值得说明的是储能系统以及电池本体通常具备主动和被动的过流保护装置，如系统的熔断器、电池内的正温度系数热敏电阻(PTC)、电流阻断装置(CID)等，能够有效降低外部短路作用时间。
在电冲击方面，韩国事故研究表明，外部电冲击可能造成电池保护装置(直流接触器等)的损坏甚至爆炸，进而造成保护装置附件的二次短路事故发生，产生火灾，并以热冲击的形式作用于电池，诱发更大规模火灾事故。
热冲击将直接造成电池单体或模块过热，有可能演化为热失控。触发热冲击的原因包括连接件老化故障产生的电弧、热失控电池瞬时大量放热给附近电池等等。如果电池散热条件良好或配备有足够强度的主动热管理措施，通往热失控的路线会能够被切断，就可以避免严重的危害发生。因此，包括短路在内的故障发生时，严格监控电池表面温度，通过主动降温等热管理措施避免其超过自加热温度，是降低电池失效和过热发生热失控的有力措施。
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