产业报告：英国住宅储能系统安全风险分析（二）

英国目前部署的锂离子电池储能系统装机数量仍然有限，还没有关于这些电池储能系统发生火灾的具体统计数据。然而，尽管电池储能系统(BESS)的火灾事故鲜为人知，但人们对其安全性提出了质疑。这种担忧是基于电池组中蕴含的大量能量。

5.1、大型固定式电池储能系统和小型便携式消费电子产品

大多数的锂离子电池火灾的统计数据都与较小的便携式消费电子产品有关。大型固定式储能系统和较小的便携式电子产品之间的相关风险在许多方面都不同，因此可能难以将两种电池产品之间的统计数据联系起来。以下是消费电子产品中使用的小型电池与住宅储能系统中使用的大型电池的一些特征比较。

5.1.1、小型电池（消费电子产品）

•便携式电子产品可能会遭遇机械损坏以及环境条件的巨大变化，这可能会增加电池内部故障的风险。

•便携式设备的位置无法控制，可能放在口袋中或床上，周围有可燃材料。

•电池可以更换，这增加了使用假冒电池的风险。此外，可能会使用各种充电器而不是产品指定的充电器，这样发生火灾的风险也会增加。

•与更大的电池相比，便携式电子产品的电池能量和化学成分更少，从而在发生火灾时产生更少的热量和气体。

•极端的成本敏感性促使制造商考虑使用成本更低的组件。

5.1.2、大型电池（住宅储能系统）

•这种形式通常需要固定安装，其位置可以选择，并且也可能进行调整。

•与较小的电池相比，住宅储能系统的电池具有较大的能量和容量，会在发生火灾时产生更多的热量和气体。

•电池的内部短路和温度升高可能导致火势蔓延到整个电池组。

•对于固定式电池组，更大的尺寸可以更好地设计电池组，从而通过更大的安装间距和电池之间的绝缘，以避免电池之间的火势蔓延。

•在某些设计中，电池模块可以现场更换。

5.2、伦敦消防队报告的电池相关火灾

表3显示了伦敦消防队(LFB在)的数据库中在过去十年发现的由于电池导致的火灾事件数量。

一些较小的火灾事件不太可能被记录下来，因此与电池相关的火灾数量可能被低估。预计这一数据主要与便携式消费产品中的电池有关（因为这些主要是锂离子电池）。2011年之前和之后事件数量的差异被认为是报告变化的结果。在2011年之后，火灾事件数量一直处于相当稳定的水平，而同期销售的锂离子产品数量显著增加。

表3：伦敦消防队每年报告的火灾统计数据，其中电池被认为是火灾的可能原因

5.3、电子烟

电子烟是众所周知的消费品，近年来由于锂离子电池而引发了多起火灾，为此已经做出了更多的工作来了解和减轻风险。统计数据表明，在美国销售的电子烟与事件数量之间存在很强的相关性。

在报告中统计的电子烟导致的火灾事件中，10起导致重大火灾，91起导致轻微火灾。规模较小的火灾不太可能被报告。因为火灾事故通常发生在相关设备在口袋中或正在使用时，因此用户能够在火灾仍然很小的情况下采取行动。

5.4、锂离子电池在航空运输过程中发生火灾

航空运输过程中的锂离子电池火灾是需要报告的一个重点领域。美国联邦航空管理局(FAA)列出了1991年3月至2019年2月与航空运输电池相关的事件，这些事件导致发生火灾、烟雾、爆炸等。联合国危险货物运输专家小组委员会和国际民航组织危险货物小组也有类似的清单。在美国联邦航空管理局(FAA)的清单中，机械滥用和外部短路是航空货运中锂离子电池起火的常见的两个原因。对于个人运输的电池，通常认为电池内部故障是引起火灾的原因，但包装不当的备用电池在运输过程中短路是引发火灾的另一个原因。据估计，每年运输的电池和电池数量约为数十亿块。

5.5、各国太阳能发电设施的火灾

5.5.1、英国

由于英国安装的太阳能发电设施迅速增加，媒体报道了英国一些太阳能发电设施发生火灾的情况。英国在2015年启动了一个项目，在该项目中，英国建筑研究院的国家太阳能中心(“BRE/NSC”)全球消防安全小组收集了有关太阳能发电设施发生火灾的有关信息，以将信息提供给行业标准以及消防和救援服务。根据这项研究，截至2016年底，英国约有90万个太阳能发电设施。截至2017年1月，在审查中发现了大约50起与太阳能发电设施相关的火灾，其中17起导致严重火灾。如果火灾难以扑灭并蔓延到火源区域之外，则将其列为严重火灾。其中大约一半在住宅建筑中，而其他建筑在非住宅建筑中，还有一些发生在太阳能发电场。大约50%的火灾的根本原因是已知的。最常见的根本原因是安装不良，通常与室外安装和进水有关。报告中没有说明是否在这些装置中是否使用了锂离子电池。

5.5.2、澳大利亚

澳大利亚的太阳能发电设施也迅速增加，并在2009年至2015年间经历了400起火灾。火灾的数量与安装的系统数量相关。大多数火灾的原因通常被认为是安装不当，目前发生的火灾主要是铅酸电池，但预计锂离子电池将会增长。在400多起火灾中，只有2到3起被认为是由电池引起的，尽管目前尚不清楚其中有多大比例涉及电池储能系统。

5.5.3、美国

在美国消防研究基金会发布的锂离子电池储能系统火灾危险评估报告中，报告了一起事件涉及亚利桑那州太阳能发电设施中的锂离子电池。而美国目前没有其他公开报告的火灾事件。

5.5.4、德国

在德国报告的开放文献中发现了两起住宅电池储能系统火灾事件。报告的事件涉及两个与太阳能发电设施配套部署的住宅电池储能系统起火。在这两起事件中无人受伤，但损失分别为12000欧元和25000欧元。其中一个使用袋式电池的电池，故障原因被列为技术缺陷（发生爆炸），但另一个电池火灾并没有列出故障原因。

5.6、总结

从所审查的火灾统计数据中可以看出，涉及锂离子电池的不同产品发生火灾的根本原因差异很大。对于已经确定根本原因的事件，它通常与锂离子电池暴露在超出规范的条件下的某种类型的滥用有关。电池内部故障也被认为是航空运输电池发生的许多事故的根本原因。锂离子电池的标准规定了在预期使用和合理误用下的安全操作的要求和测试。机械和电气滥用可以在测试实验室中进行模拟，并成为标准的一部分。然而，模拟电池内部故障更加困难。相反，这些必须通过电池制造过程的质量控制要求来控制。由于很难进行完全控制，因此可以假设可能会发生电池内部故障，并且应该在系统级别上处理和最小化故障的后果。

6、锂离子电池特有的故障特征

住宅电池储能系统的危害可以归纳为以下几类：火灾和爆炸危害、化学危害、电气危害、存储的能量，以及物理危害。

图2 住宅电池储能系统的潜在危害

在住宅电池储能系统中，锂离子电池本身是主要的关键部件，也是造成这些危害的原因。锂离子电池必须保持在制造商关于电流、温度和电压的操作窗口标准范围内。在这个操作窗口之外会发生不必要的反应，这些反应可能会直接或在继续操作后导致不安全的情况，例如释放气体、发生火灾等。而在高温环境下，电极和电解质的分解会导致升级的行为称为热失控。

热失控是由导致温度升高的故障事件引发的，无论是在单块电池还是电池组。在热失控中，电池的阳极、电解质和阴极材料开始分解，电池内的放热反应释放额外的热量。一旦热失控开始，电池温度和压力就会迅速升高。温度和压力的指数增加可能导致易燃电解质的排放，并可能导致起火或电池破裂，在此期间电解质可能会喷出。根据电池的设计，热失控事件可能会级联到电池组中的相邻电池，导致电池储能系统起火或爆炸。

图3显示了电池内热失控的性质以及扩散到整个电池组中的情况。

图3锂离子电池中导致电池储能系统起火或爆炸的热失控事件

所有锂电池产品都容易发生灾难性故障，需要采取积极的安全预防措施。除了释放能量（发热、起火、爆炸）之外，锂离子电池在破裂时还会释放有害物质。锂离子电池排出的气体和电解质溶剂是易燃的，有些是有毒的，有些会立即发生化学反应。例如电解液中的六氟磷酸锂(LiPF6)与水反应形成氢氟酸(HF)，氢氟酸是一种腐蚀性极强的酸，会导致人体组织损伤和呼吸困难，此外还会形成碳氢化合物、一氧化碳和二氧化碳。电池发生故障时的温度和荷电状态（SOC）是影响气体成分的一些参数。

尽管人们非常关注火灾和爆炸等故障的破坏后果，但锂离子电池故障期间还有其他几种潜在后果，如变形、破裂、泄漏、加热、通风、吸烟、火灾（起火）、爆炸等。这些结果也可能构成危险，随着时间的推移，尤其是大型电池储能系统可能会导致更大的危险。《采用电动道路车辆二次锂离子电池第2部分：可靠性和滥用试验》IEC 62660-2标准中列出了对电池滥用试验不同结果的定义，如表4所示。其潜在的结果是相互关联的，在故障期间可能会出现几种结果。

在强制性标准化安全测试中，测试样品一般要暴露在各种正常和异常的滥用条件下，要求不着火、不爆炸才能通过。随着大型锂离子电池的引入，人们对理解电池火灾的影响越来越感兴趣，并对电动汽车、固定式储能系统等应用的火灾进行了大量研究。

表4 IEC62660-2标准中的电池危害描述

6.1、释放热量

锂离子电池起火的特点是独特的，这取决于储能系统的类型和性质。以下将讨论电池起火的复杂性。

已在各种条件下的多个实验室测试中测量了燃烧总能量。欧洲先进可充电和锂电池协会(RECHARGE)从已发布的火灾测试中收集数据，并从不同角度分析数据。锂离子电池在完全燃烧过程中释放的总热量从30kJ/Wh到50kJ/Wh不等，该协会表示，这大约是塑料或纸张等有机材料的5至10倍。

美国消防研究基金会已经启动了几项研究，以了解锂离子电池在储存过程中的火灾危险。研究电池或电池储能系统在其典型的包装内（即纸板箱和塑料箱）的火灾测试。他们发现，在进行点火的火灾测试中，紧集包装的锂离子电池（采用更少的塑料）在发生火灾时表现出一些延迟。而采用大量松散包装塑料的包装（采用更多塑料）则表现出能量释放的迅速增加。

燃油汽车与电动汽车的火灾测试比较表明，产两种类型车辆的热释放率（HRR）相似，并且电池亲不构成热释放率（HRR）的重要部分。但是，与燃油汽车起火相比，电动汽车起火仍然需要更多的水才能扑灭。

在欧洲先进可充电和锂电池协会(RECHARGE)所做的研究中，10Wh的电池/电池储能系统的热释放率（HRR）从10kW/kg到1,000kW/kg不等，这表明其速率变化很大。

对于较大的电池组，电池组的设计可以减轻和延迟从一个部件或电池向另外的部件或电池的火势蔓延。如果电池的设计没有级联保护，就算火势已被扑灭，但潜伏的余热会慢慢产生延迟的级联火灾，其中传递的热量会重新引发火灾。这在DNV-GL公司为纽约州能源研究与发展管理局(NYSERDA)和爱迪生联合电气公司发布的一份“电池储能系统消防安全的考虑”研究中报告观察到这一点。DNV-GL在实验室测试中复制了这种效应，他们在扑灭电池组火灾时测量电池组内部的温度比电池组外部高出300℃。为了更加有效，灭火剂必须喷洒到电池本身，如果电池外壳设计是封闭的，这可能会很困难。

在Exponent公司对笔记本电脑电池进行的测试中，也观察到了电池火灾之后重燃的影响，在发生火灾的火焰熄灭约20分钟后，由于电池发生热失控，被扑灭的火势重新点燃。

Exponent公司为美国消防研究基金会进行100kWh锂离子电池组电池柜的防火测试， 显示了通过良好设计提高安全性的潜力。其结果表明，当内部引发热失控时，不会发生蔓延，火灾仅限于起火的那块电池，如果使用推荐的安装安全距离，火灾蔓延的风险最小。

欧洲先进可充电和锂电池协会(RECHARGE)在总结中也记录了火灾在较大电池组中的蔓延行为。研究发现，对于较大的电池，电池的最大热释放率（HRR）正在降低，因为并非所有电池都同时发生反应。

热释放率（HRR）还取决于电池的荷电状态（SOC），荷电状态（SOC）越高，热释放率（HRR）越高。不同的电池单元和化学物质也显示出热释放率（HRR）的巨大差异。在DNV-GL公司的研究中，发现与其他化学物质相比，含有磷酸铁锂和钛酸盐的电池具有更低的热释放率（HRR）和更低的可燃性（具有较低的功率密度），但在电池组起火的情况下，它没有产生显著影响。

还有许多参数会影响电池起火过程中产生的热量。电池组外壳和内部组的设计对于减少火焰蔓延尤为重要。

6.2、压力累积

热失控的特征包括由于电池内部气体的生成和膨胀而导致温度和压力的快速升高。压力可能会在电池内部积聚，但也会在电池架外壳内积聚。例如，棱柱形和圆柱形电池配备安全排气口，可以控制排气泄压的压力，防止过早和不必要的排气。在挥发性气体点燃的情况下，这将导致体积显著膨胀。如果这种情况发生在电池内部，则可能由于设计不良或导致电池外壳爆炸故障。另一种可能的情况是电池排气，然后在电池内积累挥发性气体，这些气体在稍后阶段被点燃。这会导致电池快速膨胀和爆炸的风险。因此，电池外壳需要设计有通风口或类似装置，以允许通风并降低爆炸风险。

DNV-GL公司检测了大量不同电池的燃烧行为，其中包括棱柱形和袋形电池，其容量范围从1.2到200Ah。他们在测试过程中没有观察到任何一块电池直接发生爆炸，但确实观察到了燃烧或闪络的。这些事件的由于气体体积、释放持续时间、点火速率等而有一些显著差异。此外，还观察了在极端加热条件下发生灾难性爆裂的软包电池。其研究强调了电池能够以受控方式排放和释放压力的重要性。

在热释放率（HRR）的研究中，一份名为“涉及电动汽车电池危害的事件的应急响应最佳实践：全面测试结果报告”对大型电动汽车电池组进行了全面放热率(HRR)和灭火测试。重点是协助应急响应人员解决有关个人防护设备(PPE)的问题；消防灭火技术术；以及大修和火灾后清理的最佳实践。在进行的任何一个测试中，都没有从电池组中观察到爆炸；在另一项研究中，对用于储能系统的大型电池架进行的任何全面测试均未观察到出现任何爆炸的情况。

众所周知，在任何滥用或其他潜在故障源的情况下，较高的荷电状态（SOC）会增加发生剧热事件的可能性。一些研究还表明，气体体积随着荷电状态（SOC）的增加而增加。如果电池排气，并且在电池组内部积聚，则点火会产生快速膨胀，从而导致爆炸。然而，在评估的火灾测试中没有发现爆炸事件。

6.3、有毒气体

锂离子电池中的电解质由挥发性有机溶剂和锂盐组成，通常是六氟磷酸锂(LiPF6)。有机溶剂在升高的温度下蒸发，并作为易燃气体释放。电池排放气体的体积和成分取决于许多因素，例如电池成分、荷电状态（SOC）和排放原因。其排放气体可能包括挥发性有机化合物（如碳酸烷基酯、甲烷、乙烯和乙烷）、氢气、一氧化碳、二氧化碳、烟灰以及其他含有镍、钴、锂、铝、铜的金属微粒。讨论的一个重点是排放气体中的氟化氢和其他氟化物的含量，因为它们具有毒性。氟化氢具有高反应性并具有腐蚀性，可导致人体严重烧伤。对于整个电池组，由于有塑料外壳等其他组件，在电池火灾的气体中发现氯化氢和氰化氢的有毒气体。表5列出了在电池排放气体中发现的成分，包括有无起火以及电池组火灾（包括外壳和其他组件）。

气体分析已经在不同的系统/组件水平上进行，从电解液的燃烧测试到带有电池组的整体燃烧测试。有人质疑其结果如何在电池水平上可以根据电池组和实际情况进行推断，在电池起火的情况下，人们可能接触到的有毒气体量仍然存在不确定性。

2012年，研究机构进行了一项研究，对完整的汽车进行了火灾测试。他们发现，燃油汽车和电动汽车都在与冷却液系统有关的烟雾中排放氟化氢。来自冷却剂系统的氟化氢在火灾初期以高浓度水平产生，而来自电池组的氟化氢可以在后期和较低浓度水平（约100ppm）但在更长的时间段内测量。显示电池组中的氟化氢总量与冷却剂系统中的氟化氢总量相似。

在对100kWh储能系统进行的测试中，圆柱形电池被迫在内部发生热失控，在机柜的排气口处测得的氟化氢水平为26ppm。在该测试中，火灾并未在整个组件内蔓延，而是仅限于一个模块。在这项研究中，发现的一氧化碳和甲烷的数量含量如此之高，以至于测试人员讨论了安装在室内时对通风要求的需求。在使用同一系统进行的外部火灾测试中，在火灾初期达到了100ppm氟化氢的最大检测率，并且在大约3小时的整个火灾过程中“超出范围”，表明氟化氢水平大于100ppm。

表5电池排气或火灾测试期间发现的各种气体

美国国家职业安全与健康研究所(NIOSH)规定了工作场所有毒物质的接触限值。氟化氢的直接危及生命或健康浓度(IDLH)为30ppm(25mg/m3)。据称，吸入30至60分钟50ppm氟化氢可能会致命。

对电池组水平的额外测试表明，氟化氢的水平各不相同。而根据一项研究，与其他研究相比，氟化氢水平明显更低。同一项研究测量了高含量的钴、锂和锰，这也可能构成化学危害。

研究还测量了各种商用锂离子电池的氟化氢水平，这些电池具有不同的化学成分、电池设计（袋式、圆柱形和棱柱形）和尺寸。火灾试验中测得的氟化氢水平在标称电池容量的20mg/Wh至200mg/Wh之间。当使用水作为灭火介质时，没有观察到排放气体的成分有显著变化。可以看出，在此期间产生的氟化氢浓度较高。

这项研究讨论了在喷水时，产生的氟化氢是否更多地与水滴结合，而不是在FTIR分析中作为气体可测量。

还对塑料和电池火灾产生的有毒气体（HCl、HF、HCN、CO、SO2和H2S）进行了比较。电池起火期间电池材料的平均排放率低于塑料起火时的平均排放率。然而，电池的峰值排放率（锂离子电池热失控期间）高于塑料。

关于电池起火期间产生的氟化氢水平仍然存在悬而未决的问题。还提出了以下问题：电池产生的烟雾中是否存在与一般火灾产生的烟雾不同的其他有毒物质，以及灭火后这些物质中有多少留在水中。分析表明，在扑灭锂离子电池火灾后收集的水样中含有氟化物和氯化物。

6.4、关于与锂离子电池故障相关危害的备注

与锂离子电池故障特别相关的主要危害可能与内部化学物质以及导致热量释放、压力积聚、有毒气体的热失控风险有关。有许多参数会影响电池起火过程中产生的危险的严重程度：

•电池组外壳和内部组的设计对于减少火焰蔓延尤为重要。

•众所周知，在任何滥用或其他潜在故障源的情况下，较高的荷电状态（SOC）会增加发生剧烈热事件的可能性。一些研究还表明，气体体积随着荷电状态（SOC）的增加而增加。

•关于电池起火时产生的氟化氢量仍有待解决的问题。也有人质疑电池产生的烟雾中是否存在其他有毒物质，以及这些物质是否与一般火灾产生的烟雾不同。

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