燃煤耦合污泥发电过程重金属、砷和硒迁移转化试验研究

前言：太阳辐城市污水污泥和造纸污泥等有机污泥具有较高挥发分，对其进行焚烧处置可实现其资源化利用。德国大部分的污水污泥通过焚烧法处置，其中约50%掺烧于水泥炉窑和燃煤电厂中。近年来，我国燃煤电厂掺烧污泥技术发展迅速，已逐渐成为有机污泥处置的重要技术路线。有机污泥来源广泛、成分复杂、含水率高，并且其中重金属、砷（As）、硒（Se）和氯（Cl）的含量普遍高于原煤。因此，燃煤耦合污泥发电过程中的重金属、As和Se的迁移和环境排放风险应被关注。

先前的实验室内研究和中试试验研究已揭示，煤粉和污泥共燃会引起重金属、As和Se的释放、迁 移和转化行为发生变化。一方面，当污泥中Cl含量较高时，铜（Cu）、镉（Cd）、铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）、As和铅（Pb）的挥发比率有可能会增加，因而有可能增加这些元素的大气排放量。另一方面，在煤粉和污泥共燃状态下，Cl、Cu和铁（Fe）含量的增加，会促进单质汞（Hg）氧化为Hg2+（以HgO形态存在），从而有可能减少Hg的大气排放；并且焚烧高含水率污泥会增加烟气湿度，促进重金属氯化物生成氧化物，有利于重金属的大气排放降低。

有机污泥的掺烧量和其污染物含量是影响燃煤耦合污泥发电过程重金属排放的最主要因素。理论上，掺烧量的提升将会增加污染物输入量，并改变燃烧状态和烟气成分，从而可能影响重金属、As和Se在炉渣、飞灰、脱硫石膏、脱硫废水和烟气中的分配比率和分配量。余维佳等对某蒸发量为220 t/h的燃煤锅炉掺烧质量分数（下同）11%的污泥时重金属排放情况进行了调查，结果表明，污泥掺烧导致锰（Mn）、Zn、Pb、Cu、As、Cr在炉渣和飞灰中的分配比率降低，使其大气排放比率及排放量明显增加。然而，张宗振等在1 000 MW机组和韩俊刚在300 MW机组上进行的掺烧10%城市污泥试验均表明，掺烧污泥对重金属和As在不同排放物中质量浓度的影响很小。国外关于煤粉锅 炉掺烧污泥对副产品中痕量元素影响的报道很少。Åmand LE等在12 MW循环流化床锅炉上掺烧16%~52%干污泥，结果表明随着污泥掺烧比例的增加，飞灰中重金属含量也明显增加，但并未超过欧盟的排放限值。目前，有关掺烧污泥对电站燃煤锅炉重金属、As和Se排放影响的调查数据十分有限，尚缺乏对环境排放风险的定量化描述与预测。

本文在某配置污泥前置干燥炭化装置的燃煤发电系统上，通过采集燃煤系统产生的主要排放物，包括炉渣、飞灰、脱硫石膏、脱硫废水和净烟气，对比研究了纯烧煤和掺烧污泥2种工况条件下重金属和As、Se在炉渣、飞灰和脱硫石膏、脱硫前后水相、大气等排放物中的分配比率与质量浓度，定量预测了掺烧污泥引起的重金属、As和Se排放增加量，为确定污泥掺烧量和污泥中重金属、As和Se的质量浓度限值提供理论依据。

1 试验内容

1.1 锅炉概况

试验在哈尔滨锅炉厂设计制造的某超超临界600 MW机组直流锅炉上进行，锅炉采用∏型布置、单炉膛、水平浓淡燃烧器，低NOx分级送风燃烧系统，墙式切圆燃烧方式。在540 MW负荷下进行了纯烧煤和掺烧污泥2个工况的试验。掺烧的污泥为造纸厂污泥，其含水率约80%，掺烧量约为燃煤量的1%。污泥掺烧装置使用中国华能集团有限公司研发的前置干燥炭化机，其技术工艺为：抽取高温烟气至干燥炭化装置，污泥在装置内被干燥及研磨，下游的风机将污泥粉送至污泥燃烧器参与锅炉燃烧，整个系统处于密闭和负压状态。污泥掺烧工艺流程和试验样品采集位置如图1所示。

1.2 样品采集

在2种工况下，分别采集煤粉、飞灰、炉渣、石膏、脱硫前石灰水、脱硫废水和脱硫出口净烟气，各4个平行样，平行样采样时间间隔为2~3 h。

图1 污泥掺烧工艺及采样位置示意

采集脱硫前石灰浆液和脱硫废水浆液，静置沉降12 h后取上清液。随机采取2个磨细石灰样品和4个湿污泥样品。固体样品装入聚乙烯塑料密封袋中，脱硫废水装入棕色瓶中，带回实验室，放置在4 ℃冰箱中保存。

烟气样品的采集遵照《固定污染源排气中颗粒物与气态污染物采样方法》（GB/T 16157—1996）中相关要求执行。烟气中颗粒物的采样装置为崂应3012H型自动烟尘/气测试仪对接1085W型烟尘多功能取样管；颗粒物由石英纤维滤筒捕获；采用等动力抽气模式采样，采样时间为1 h，采样体积大于0.7 m3（标况下，下同）。烟气中气态汞的采样装置为崂应3072型智能双路烟气采样器，采样装置上串联2支各装10 mL吸收液的吸收管，吸收液为 0.1 mol/L高锰酸钾溶液和10 %硫酸溶液的1:1（体积比）混合溶液；采用等速抽气模式采样，流量为0.5 L/min，采样时间为30 min。采集颗粒物样品的石英纤维滤筒装入聚乙烯塑料密封袋中，采集气态汞的吸收液装入棕色瓶中，带回实验室，放置在4 ℃冰箱中保存。

2种工况下入炉煤质的工业分析和元素分析见表1，输入输出系统各物质流量见表2。

表1 试验期间入炉煤质工业和元素分析

表2 2种工况下进出系统质量流量

1.3 分析方法

固体样品经冷冻干燥后研磨，使其粒径小于 0.15 mm，充分混匀。称取0.1 g（精确至0.000 1 g）处理后固体样品，置于消解罐中，加入1 mL盐酸，4 mL硝酸，1 mL氢氟酸和1 mL双氧水后，置于微波消解仪中消解。消解后冷却至室温，将消解液放在赶酸仪上，加入1 mL高氯酸，100 ℃敞口赶酸至样品冒白烟，样品近干，用去离子水定容并过滤膜。分析其中的重金属（10种重金属为铬Cr、Ni、Hg、Cd、Mn、Pb、Zn、Cu、Co和V）、As和Se，分析仪器为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，Agilent-8900）。

石灰水和脱硫废水样品过0.22 μm滤膜后，用1% HNO3稀释10倍进行ICP-MS分析。采集气态汞的吸收液过0.22 μm滤膜后，用双道原子荧光分光光度仪（AFS-230E）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 原料煤粉和污泥中重金属、As和Se质量分数

采集固体样品中重金属、As和Se质量分数如 图2所示。由图2可见：未掺烧污泥和掺烧污泥2种工况下入炉煤粉中测定元素质量分数基本一致；煤粉中，Mn的质量分数最高（185.0~262.9 mg/kg，干基），其次为Zn（49.5~92.9 mg/kg，干基）、Pb（20.4~35.6 mg/kg，干基）和Cu（18.5~34.3 mg/kg，干基）；干基污泥中Cr、Cd、Ni和As的质量分数略高于煤粉，其他元素与煤粉中相当；煤粉和干基污泥中挥发性重金属Hg的质量分数分别为0.025~0.091 mg/kg和0.030~0.038 mg/kg；石灰粉中重金属、As和Se的质量分数均较低，除Cu和Cr外，其他元素质量分数约为煤粉中对应元素的10%~20%。

图2 采集固体样品中重金属、As和Se质量分数

2.2 炉渣、飞灰和脱硫石膏中重金属、As和Se含量

由图2可见，未掺烧污泥和掺烧污泥2种工况条件下，炉渣、飞灰和脱硫石膏中重金属、As和Se的质量分数分布基本相同，说明掺烧1%的污泥不会显著改变燃煤系统重金属、As和Se的释放迁移行为。飞灰中重金属、As和Se的质量分数高于煤粉和干基污泥。非挥发性重金属Cr、Ni、Co、Mn和V在飞灰中有较高富集，其平均质量分数比煤粉中对应元素平均质量分数分别高5.8、4.0、5.6、4.0和5.6倍；飞灰中具有挥发性的Hg、Pb、Cd、As和Se的富集率相对偏低，其平均质量分数比煤粉中对应元素平均质量分数分别仅高2.4、1.3、2.7、1.8和3.1倍。

通过炉渣卸载出系统也是重金属、As和Se排出的重要途径。挥发性元素Hg、Cd、Pb和As在炉渣中质量分数低于或接近于煤粉和干基污泥中对应元素质量分数。其中，最易挥发的Hg在炉渣中的质量分数为0.016 0~0.019 3 mg/kg，仅是其在煤粉中平均质量分数的28%~40%。非挥发性重金属Cr、Cu、Ni、Mn、Co和V在炉渣中的质量分数与其在粉煤灰中质量分数接近，大幅高于其在煤粉和干基污泥中的质量分数。其中，Cr和Mn在炉渣中的平均质量分数比其在煤粉中的平均质量分数分别高出4.3~4.8倍。

由于湿法脱硫装置也可以协同除尘，捕集部分颗粒态污染物，还可溶解吸收部分烟气气相中的污染物，进入脱硫石膏和脱硫废水。故而出现图2中脱硫石膏重金属、As和Se的质量分数数倍甚至十几倍高于其在石灰石中的质量分数。值得注意的是，在飞灰中富集率偏低的挥发性元素Hg、Pb、Cd、As和Se在脱硫石膏中的富集水平明显偏高， 其质量分数与煤粉和干基污泥中对应元素质量分数接近。非挥发性重金属Zn、Ni、Co、Mn和V在脱硫石膏中的质量分数明显低于其在粉煤灰和干基污泥中的质量分数。

2.3 脱硫前后水相中重金属、As和Se质量浓度

采集液体样品中重金属的As、Se质量浓度如图3所示。由图3可见：石灰浆液相中重金属、As和Se的质量浓度均大幅低于脱硫废水液相中相应元素质量浓度，说明脱硫废水液相中的重金属、As和Se绝大部分来源于煤粉和污泥燃烧过程；未掺烧污泥和掺烧污泥2种工况条件下，脱硫废水液相中重金属、As和Se的质量浓度分布基本相同，说明掺烧1%的污泥没有显著改变脱硫系统对烟气中重金属、As和Se的捕集效率。脱硫废水液相中Mn和Zn含量较高，其平均质量浓度分别为24.7、14.5 mg/L，其他元素在脱硫废水液相中质量浓度均较低（低于1.3 mg/L），这与原煤和污泥中对应元素质量浓度一致。此外，脱硫废水液相和脱硫石膏中重金属、As和Se的分布模式基本相同，说明这些元素在脱硫废水中存在固液分配平衡。

图3 采集液体样品中重金属的As、Se质量浓度

2.4 重金属、As和Se大气排放特征

电除尘装置和湿法脱硫装置的截获能去除烟气中绝大部分颗粒态和少部分气态重金属、As和Se，其余少部分污染物以小颗粒态或气态形式经烟囱排放到大气。烟囱气样品中重金属和As、Se质量浓度（标况下，φ(O2)=6%）如图4所示。由图4可见，在未掺烧污泥和掺烧污泥这2种工况条件下，烟囱气中所含重金属、As和Se的质量浓度分布基本相同，未表现出显著差别，说明掺烧少量的污泥并没有引起燃煤系统重金属、As和Se大气排放水平的显著变化。

图4 烟囱气样品中重金属和As、Se质量浓度

易挥发元素Hg、Cd、Pb和As在烟气气相中比例较高，电除尘装置和湿法脱硫装置对其截获率较低，因而随烟囱气排放至大气的风险较高。这些易挥发元素在烟囱气中的质量浓度为0.65~16.57 μg/m3。Hg的排放质量浓度远低于《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2011）中规定 0.03 mg/m3的排放限值。烟囱气中Mn的质量浓度最高，为34.72~38.67 μg/m3，其次为Cr（19.85~21.45 μg/m3）和Pb（15.26~16.57 μg/m3），这与煤粉中这些元素含量高相关。烟气中As、Pb、Cr、Co、Cu、Mn、Ni和V的质量浓度之和为88.84~90.36 μg/m3,低于《欧盟工业排放指令》2010/75/EU中0.5 mg/m3的限值。