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图1. PtFe、PtCo和PtNi合金的原位HT-XRD图谱和有序度随温度变化情况
为了厘清上述问题,梁海伟课题组使用原位高温X射线衍射(HT-XRD)研究了Pt-M(M=Fe,Co,Ni)合金在高温退火条件下的结构变化,发现了相变温度依赖的结构演化行为:1)对于相变温度较高的PtFe(相变温度~1300度),在升温阶段,合金化和有序化同步发生;2)对于相变温度中等的PtCo(相变温度~800度),在升温和高温保持阶段发生合金化,降温阶段发生有序化;3)对于相变温度较低的PtNi(相变温度~600度),在整个升温、高温保持以及降温阶段,都没有观察到有序相生成(图1)
图2.拆分合金化和有序化步骤示意图及PtFe、PtCo和PtNi相图。
使用相图原理可以合理解释上述三种不同的演变过程(图2)。PtFe的相转变温度高达~1300℃,远高于HT-XRD的850℃退火温度,使得PtFe有序相在整个退火过程中都是热力学稳定相,有利于从无序结构转变为有序结构。同时,高温恒温阶段也会促进合金化,使得部分颗粒的合金成分达到PtFe有序相所需的1:1化学计量比。而PtCo的相转变温度为~830℃,低于HT-XRD的850℃退火温度。尽管高温恒温阶段能够使部分颗粒的合金成分达到PtCo IMC所需的化学计量比,但该温度下无序PtCo是热力学稳定相。因此,只有在降温过程中当温度低于~830℃时,合金成分达到所需化学计量比的PtCo颗粒才会转变为有序PtCo相。对于相变温度仅有~630℃的PtNi,在~630℃以下的退火温度太低导致难以克服其原子有序化的能垒,无法得到有序PtNi相。
图3. PtFe、PtCo和PtNi IMC催化剂的合成及结构表征信息。
研究人员基于上述对Pt-M结构演化过程的基础性理解,获得了制备高度有序Pt-M催化剂的指南:1)首先通过高温过程(高于相变温度)实现高度合金化,以满足IMCs结构的元素计量比;2)然后降温至相变温度以下,从而获得相变热力学驱动力。基于该合成指南,对于不同的Pt-M合金,研究人员针对性地设计了不同的合成方案(图3):对于Pt-Fe,直接将其前驱体进行长时间高温退火同时促进合金化和有序化,就可以得到高度有序、小尺寸的PtFe催化剂;对于Pt-Co,则通过降低冷却速率使其兼顾合金化和有序化两者的停留时间,制备了高度有序PtCo催化剂;而对于PtNi,需要进一步提高退火温度促进其合金化,随后在低于相转变温度以下进行超长时间保温以弥补较慢的原子有序化过程,最终获得了有序PtNi催化剂。
图4. Pt-M IMC催化剂的电催化性能。
研究人员对合成的Pt-M IMC催化剂进行了电催化性能表征(图4)。在旋转圆盘电极测试中,PtFe、PtCo和PtNi均表现出优于商业Pt/C的活性。其中,由于PtFe催化剂高度有序和更小尺寸的优势,其展示出最佳的质量活性和比活性,并表现出良好的稳定性。进一步将PtFe和商业Pt/C进行实际燃料电池表征,PtFe阴极在氢-氧电池展现出优异的质量活性(0.96 A/mgPt),并且低载量PtFe阴极在氢-空电池表现出与高载量商业Pt/C阴极相当的功率密度。在经历加速耐久性测试以后,氢-氧电池测试中质量活性仍然保持了84%,氢-空电池中,在0.8 A/cm2的电流密度下电压损失仅为15 mV。
曾维杰(中科大博士生研究生)为论文的第一作者。本项工作的合作者还包括中科院大连化物所的王畅博士。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金创新群体和面上项目、安徽省重大专项研究计划、以及中央高校基本科研业务费专项基金的资助。
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毫无疑问,中国提出的2030年碳达峰和2060年碳中和目标,将深度影响未来几年的新能源汽车和能源产业的变革。(来源:微信公众号“高工氢电”ID:weixin-gg-fcev)这其中,氢燃料电池和氢能将会扮演关键角色。全国政协副主席万钢在近日举行的2021中国电动汽车百人会上表示,从能源的角度来看,要实现碳中
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