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图1 (a)BAC-420A大型电池绝热量热仪与(b)电池绝热热失控典型数据
测试流程
电池热失控绝热测试关键步骤如下图所示,准确可靠的测试结果建立在每个步骤的正确操作基础上。
图2 电池热失控测试关键步骤
操作要点
1. 样品准备
进行包括电池表面处理、SOC调整、信息记录在内准备工作。该步骤的实验要点如下:
(1) 电池表面处理:表面充分进行清理;同时对于硬壳电池,可撕除表面导热性不佳的PET蓝膜,热电偶可与电池表面更紧密贴合;
(2) 电池按规定的方法进行活化以及SOC控制,充放电过程防止虚接或短路;
(3) 登记包括电池质量和电压在内的基础数据,并留存图像资料。
2. 温差基线校准
由于量热腔内可能存在微小的温度分布,为防止绝热追踪阶段量热腔壁面对样品产生过加热或欠加热,确保腔内精密的绝热环境,需利用与电池同尺寸的铝质标准块作为电池等容物,利用仪器的“温差基线”模式对炉壁-样品温差的温度依赖性进行校准;该步骤的实验要点如下:
(1) 试样安装
1) 无特殊要求情况下,样品热电偶均粘贴于试样大面中心点位置;
2) 利用样品支架或悬吊的方式装样,铝块与电池样品在炉腔中的相对位置尽量保持一致。
(2)实验参数设置
1) 实验温度区间推荐覆盖50℃~200℃,尽可能确保Tonset检出值落在该范围内,避免发生误检测;
2) 台阶升温步长控制在25℃及以下,增加恒温台阶个数有利于提高校准精度;
3) 根据铝块大小选择恒温时间,恒温时间不足,试样温度无法达到平稳,将影响温差基线校准的有效性。恒温时间(min)一般推荐为50+40×铝块质量(kg)。
图3 “温差基线”模式参数设置界面
3. 温差基线验证
将温差基线校准文件下发至软件后台,随后再次利用铝块在“HWS”模式下进行实验。通过温度平衡阶段铝块的温升情况判断量热系统的绝热特性,从而对校准文件的有效性进行验证。该步骤的实验要点如下:
(1) 校准文件合格性判据
统计每个台阶达到温度平衡阶段后铝块的温升速率。如图4a所示,若各台阶的温升速率均处于一个远小于检测阈值的区间内,可判定校准文件合格,说明试样处于相对严格的绝热环境中,在0.02℃/min的检测阈值条件下可准确进行电池Tonset点判定,出现误判或明显偏差的可能性低。
而如图4b和图4c所示,均为不合格的情况。图4b铝块各台阶的温升速率过大,说明壁面对试样存在过加热的情况,进行电池实验时可能导致Tonset点在电池未开始自放热阶段被提前检出。该情况下,需要通过延长恒温时间等方式重新进行温差基线校准;图4c对应的样品尺寸很小、热惯量过低,因此炉腔内微弱的温度场扰动导致样品温升速率剧烈波动,进行电池实验时发生Tonset误检测概率高。上述情况建议更换适用于小电芯检测的仪器进行测试。
图4 校准文件(a)合格与(b,c)不合格情况下铝块HWS实验结果
4. 电池热失控实验的操作要点
在完成前置实验后,就可以在“HWS”模式下进行电池热失控实验。该步骤的实验要点如下:
(1) 试样安装
1) 电池以及样品热电偶的安装位置尽可能与温差基线实验保持一致;
2) 附加热电偶、导线等部件需紧密连接,防止虚接脱落;
3) 注意电池安全阀不要对准传感器和导线,防止喷阀过程造成部件损坏;
4) 使用低Phi值的夹具对样品热电偶进行固定和压紧。目前常用的夹具有金属肋条(图5a)和云母板(如图5b)等。云母板对电池施加的应力更均匀,但导热性较差,需要设置更长的恒温时间使样品温度达到平衡。
图5 (a) 金属肋条和(b)云母板夹具装样照片
5) 若不进行热电偶固定,测试过程中由于电池鼓包可能出现热电偶与电池表面接触不良、甚至提前脱落的情况,直接引起热失控特征温度无法有效检测、数据曲线畸变、实验提前终止等异常现象。
图6 热电偶未固定导致的实验异常——无法有效检出Tmax
(2) 测试结果有效性判定
如图7a所示,一般来说理想的电池绝热热失控曲线具有如下几种特征:
1) 首台阶与前几个台阶温度低,电池未开始自放热,样品在温度平衡后的等待-搜寻(W-S)阶段升温速率较为稳定,且均小于所设置的自放热检测阈值;
2) 电池开始自放热,W-S阶段温升速率逐渐上升(曲线上翘程度逐渐增大),直至达到0.02℃/min的阈值,开始进入绝热追踪;
3) 只存在一个Tonset温度。
图7b出现2个Tonset,上述现象有一定概率会发生,可能与SEI膜分解和再生的动态平衡有关,但更可能是校准文件不理想带来的结果;图7c使用图4c的校准文件进行测试,相邻台阶的温升速率无规波动,可能出现多次检出Tonset的反常结果。
图7 (a)合理和(b,c)异常的电池绝热热失控曲线与台阶温升速率变化
总结
在理解测试原理基础上建立实验操作规范,是确保实验成功率与数据质量的关键。仰仪科技愿与用户共同探讨和提升电池绝热热失控测试方法,以准确、可靠的数据真实促进锂电池安全管理技术。
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