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Zhang 等制备了RuO2/还原氧化石墨烯电极与聚苯胺/还原氧化石墨烯电极构成的混合型超级电容器,在水溶液中的能量密度达26.3 W˙h/kg,约是RuO2/还原氧化石墨烯电极对称超级电容器(能量密度12.4 W˙h/kg)和聚苯胺/还原氧化石墨烯电极对称超级电容器(能量密度13.9 W˙h/kg)的2 倍,极大提升了体系的能量密度。Fan 等报道了以石墨烯/MnO2 复合材料为正极,活性炭纳米纤维为负极,Na2SO4 水溶液为电解液的混合型超级电容器,其电势窗在0~1.8 V,最大能量密度达到51.1W˙h/kg,远比MnO2 和双层壁碳纳米管组成的超级电容器的能量密度29.1 W˙h/kg 大;经过1000 次充放电循环后,仍有97%的容量保持率。Wang 等提出了基于石墨烯的三元复合材料,以石墨烯作为骨架,将SnO2 和聚吡咯复合到石墨烯上,由于材料的协同作用,该三元材料在1 mol/L 的H2SO4 水溶液中比容量达到了616 F/g,比石墨烯/SnO2 的80.2 F/g 和聚吡咯的523 F/g 更大。在1 A 的电流密度下,经过1000 次循环后容量仍然没有递减,而且其功率密度和能量密度分别达到9973.26 W/kg和19.4 W˙h/kg。三元材料优异的协同作用,使其相比二元复合材料和纯材料有更好的电化学性能。
4 结 语
文献研究发现,目前多数基础研究工作都聚焦在石墨烯基电极活性物的质量比电容(Cwt-C)上,而真正做成一个超级电容器原理样机的工作并不多,文献报道的一些数据存在矛盾之处。电极活性物的理论比电容能否在实际的超级电容器中发挥出来,还取决于电极活性材料在电化学超级电容器中的利用率。如果将超级电容器看做是一个系统,材料利用率可以用单个电极体积比电容(Cvol)、对应两个电极体积的能量密度(Evol-electrode)以及对应整体超级电容器组的体积能量密度(Evol-stack)来表示,三个参数间的相互关系如下
式中,felectrode 为两个电极与超级电容器组的体积比。由此可见,评价石墨烯电极材料的优劣不仅仅是看其质量比电容,还与其电极体积比能量、电解液、充放电流密度等参数密切相关。
综上所述,发展石墨烯基电极材料,有效减少石墨烯片层聚集和堆叠以获得良好的体积比电容是构建新型石墨烯基超级电容器的关键。通过毛细管挤压,二维氧化石墨烯薄膜可以转变为具有褶皱表面的三维石墨烯;通过添加表面活性剂可在一定程度上缓解石墨烯的堆叠;通过官能团修饰或者与导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物形成二元或三元复合材料,利用材料之间的协同作用能提高其电容性能。如何有效发挥石墨烯基电极高比电容,实现电极材料与电极制备过程有效放大是今后石墨烯基超级电容器应用基础研究的方向。
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