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《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)已明确了燃煤电厂汞及其化合物排放浓度30μg/m3的限值,而新出台的北京市地方标准《锅炉大气污染物排放标准》(DB11/139-2015)对高污染燃料禁燃区内更是将这一标准严格到了0.5μg/m3。随着国家环保法规执行的日益规范,继除尘、脱硫、脱硝改造之后,脱汞改造未来将如期而至。
一、燃煤电厂汞排放现状
据联合国环境规划署2010年数据,全球人为汞排放总量为1960吨。其中,人工/小规模采金和燃煤是最主要的人为汞排放源,约占人为总排量的37%和24%。因燃煤向大气排放汞474吨,其中超过85%的排放源自电厂燃煤和工业用燃煤。
中国是全球汞公约缔约国之一,该公约是2013年联合国环境规划署为推进全球汞污染物控制而制订的世界性公约。该公约要求大型燃煤发电厂和燃煤锅炉应具备控制汞排放的配套措施。目前我国能源需求总量中煤炭所占比例约为70%,而用于燃煤电厂的约占三分之一。由此可见,我国燃煤电厂汞污染控制形势严峻。
二、汞的化学形态
煤燃烧过程中大多数微量元素残留在底渣和飞灰中,由于汞的熔点为-38.87℃,在常温下具有很强的挥发性,因此它在燃煤过程中与其他微量元素有着截然不同的化学行为。
燃煤电厂的原煤首先进入制粉系统(循环流化床锅炉为破碎筛分系统),煤在破碎的过程中产生热量,因此会有极少量的汞从煤中挥发出来。煤中的汞进人炉膛后,绝大部分在火焰温度下转化为单质汞(Hg0)。烟气经过水冷壁、过热器、再热器和省煤器后逐步冷却,在此过程中,气相单质汞将会发生以下几种不同的变化:
(1)部分气相单质汞被飞灰通过物理吸附、化学吸附和化学反应等几种途径吸收,转化为以颗粒态存在的颗粒汞(HgP);
(2)部分气相单质汞与其他燃烧产物相互作用产生氧化态汞(Hg2+),这部分汞包括HgCl2、HgO、HgSO4和HgS等,含氯物质对气态单质汞的氧化起最主要作用,烟气中的气态二价汞大多数是HgCl2,气相氯化汞中一部分保持气态随烟气排出,一部分被飞灰颗粒吸收转变成颗粒态汞;
(3)最后一部分气相单质汞保持不变,随烟气排出。
因此烟气中汞主要以颗粒态汞(HgP)、氧化态汞(Hg2+、Hg+)以及单质汞(Hg0)三种形式存在,这三种形态合称为总汞(HgT)。单质汞(Hg0)是环境大气中汞的主要形式,它具有较高的挥发性和较低的水溶性,极易在大气中通过长距离大气运输形成全球性的汞污染。氧化态汞可以形成许多有机或无机化合物,氧化态汞的无机化合物比较稳定,在环境中普遍存在。大多数氧化态汞易溶于水,氯化汞的水溶性大于6.9×1010ng/L,因此氧化态汞在大气中仅仅可以停留几天或者更短时间,然后在释放点附近沉积。据国际能源与技术实验室(NETL)报道,烟气中汞的形态随着燃煤种类的不同而变化,对于煤粉炉,烟煤燃烧产生的烟气中,Hg0约占总汞的20%,Hg2+约占35%,Hgp约占45%;无烟煤燃烧的烟气中,Hg0约占总汞的65%,Hg2+约占20%,Hgp约占15%;褐煤燃烧的烟气中,Hg0约占总汞的85%,Hg2+约占10 %,Hgp约占5%。
控制燃煤汞污染的关键是减少烟气中的汞向大气直接排放,颗粒态汞(HgP)多以粒子形式出现,可以通过捕集设备进行捕捉;氧化态汞(Hg2+)可以被湿法脱硫塔吸收;而单质汞(Hg0)具有较高的蒸汽压并难溶于水,是相对稳定的形态,难以收集容易直接排入大气。控制单质汞(Hg0)的排放只有通过添加吸收剂捕获或者将其转化为易去除的氧化态汞(Hg2+)。
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