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图2是PEDOT在P型掺杂及掺杂过程后分子结构的示意图。PEDOT的电化学电容行为通过掺杂/脱掺杂反应来实现。导电聚合物电极在三维结构内部储存电荷使其作为超级电容器电极材料优于高比表面的活性炭,后者的充放电过程仅仅发生在电极材料和电解液界面的双电层中。对于占多数的P型导电聚合物而言,在阳极电化学充电过程中发生P型掺杂反应,电子由导电聚合物通过集流体流向外电路,导电聚合物呈现正电性。为保持电中性,电解液中的荷负电阴离子向电极表面迁移并进入聚合物的网络结构间隙以保持整体电中性。
在放电过程中,导电聚合物发生去掺杂反应,电子从外电路流向聚合物电极,正电性的导电聚合物被中和,聚合物网络结构间过量的阴离子以浓差扩散的方式向电解液中迁移,以保持整体电中性。N型聚合物电极充放电过程与P型聚合物过程相反。在以导电聚合物为电极材料的超级电容器中,充放电时,进出正极的是阴离子,进出负极的是阳离子。多数有机电解质使用的阴离子是直径在0.5nm左右的较大直径的离子,如BF4-的直径是0.46nm,PF4-的直径是0.50nm,ClO-4的直径是0.48nm。因此,进出正极的阴离子的量是决定聚合物电容器容量的关键因素之一。
多数导电聚合物是无定型结构,分子间存在间隙,能容纳大直径阴离子进入其间。导电聚合物的网络结构愈发达,内部纳米空隙率愈高,进入分子间隙的阴离子就愈多,其高功率、高容量特性就愈明显。导电聚合物中这种分子间的间隙既可能存在于材料的表面又可能存在于材料的内部,这对于需要高容量、高功率的超级电容器具有十分重要的意义。
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