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当某项设备,如电动工具或汽车开动需要能源时,电池放电,聚集在石墨碳原子间的锂原子释放电子通过外部电路到达阴极,同时,石墨中释放出来的锂离子穿过电解液和“分离薄膜”到达阴极,在那里与电子相遇,完成电池电路的循环之旅。
石墨是如今最理想的负极材料,其高导电性可轻松地将电子传递到电路中的金属导线中。但在放电过程中石墨收集锂离子的能力却很一般。六个碳原子才能“抓住”一个锂离子,较弱的吸取能力限制了电极中可容纳的锂含量,即限制了电池储存能量的能力。
硅在这方面更好一些,每个硅原子能够“绑定”四个锂离子,这意味着硅基负极的储能量可达到石墨材料负极的10倍。几十年来,电化学家一直在为开发硅基负极的这种潜力而付出了不懈的努力,但一直劳而无功。
利用硅材料制造负极很简单,问题在于这种负极无法持续稳定地存在。电池充电时,锂离子大量涌入并与硅原子结合,负极材料可膨胀300%,然后在放电过程中,随着锂离子的流出,负极材料迅速收缩。硅电极经不起几次折腾就会断裂,分裂成细小的颗粒。电池的负极,或者说整个电池就这样报废了。
崔屹觉得自己可以解决这个问题,在哈佛大学和加州伯克利的经历告诉他,纳米材料与普通材料的行为是有所不同的。首先,纳米材料表面所含原子的比例高于其内部,同时其表面的原子很少受相邻原子的束缚,在承受压力和应力时可以移动的自由度也更高。
纳米电池创新
2008年,崔屹提出用纳米硅制作硅负极,这样可以减轻导致块状硅负极瓦解的压力和应力。他的想法果然可行,在发表在《自然?纳米科技》(Nature Nanotechnology)上的论文中,崔屹和他的同事展示了他们的研究成果,在经历多次锂离子流入流出硅纳米导线的过程后,纳米线几乎没有损坏,甚至在经过了10轮充电和放电循环后,负极仍拥有75%的理论储电能力。
遗憾的是,硅纳米线比块状硅更难制备,也更为昂贵。于是崔屹和同事们开始研究降低硅负极材料成本的途径。首先,他们找到了利用球形硅纳米颗粒制备锂离子电池负极的办法,虽然解决了成本问题,但他们又要面对另一个问题。随着锂原子的流入流出,纳米颗粒也随之收缩和膨胀,导致粘合纳米粒子的胶开裂,液体电解质通过这些裂缝在纳米粒子间渗透,产生化学反应,在硅纳米粒子表面形成一个非导电层,被称为固体电解质膜 (solid-electrolyte interphase,SEI),随着这层膜越积越厚,负极的电荷收集能力渐被破坏。崔屹实验室的一名研究生说道,“它们就像是疤痕组织一样。”
几年后,崔屹的团队又尝试了纳米技术的另一种解决办法。他们制备了蛋形纳米粒子,在这些微小的硅纳米粒子(即“蛋黄”)周围裹上一层高传导性的碳外壳,锂离子可以自由通过这层外壳,而这层碳外壳可以给予“蛋黄”中的硅原子膨胀和收缩的足够空间,同时保护其免受电解质化学反应形成的SEI的困扰。在2012年发表在《纳米快报》(Nano Letters)上的论文中,崔屹的研究团队报告称,经过1000次充放电循环后,这种蛋黄壳式(yolk-shell)电极仍保留了74%的储电能力。
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