【干货】高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例

碳酸酯类添加剂

含氟皖基 (PFA) 化合物具有很高的电化学稳定性，同时具备疏水性与疏油性的特性，当 PFA 添加到有机溶剂中，疏溶剂的PFA会凝聚到一起形成胶团。由于PFA的这一特性，ZHU等尝试将全氟烃基(下图中TEM-EC、PFB-EC、PFH-EC 、PFO-EC)取代的碳酸亚乙酯添加到高压锂离子电池电解液中，对于Li 1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2石墨电池，当加入0.5% (质量分数)的PFO-EC后，电池在长时间循环过程中性能明显提高，这主要是因为添加剂在循环过程中形成了双层的钝化膜，同时减少电极表面的降解与电解液的氧化分解。

含硫添加剂

近年来，将有机磺酸酯作为添加剂应用到锂离子电池中的报道很多。PIRES将 1，3-丙磺酸内酯 (PS) 加入到高压锂离子电池电解液中，有效抑制了电极表面副反应的发生以及金属离子的溶解。ZHENG 等用二甲磺酰甲烷(DMSM) 作为高压 LiNil/3Col/3Mn1/3O2石墨电池电解液添加剂，XPS、SEM以及TEM分析结果表明，MMDS的存在对正极SEI膜具有很好的修饰作用，即使在高压下也能显著降低电极/电解液界面阻抗，提高正极材料的循环稳定性。此外，HUANG等分别研究了三氟甲基苯硫醚 (PTS)添加剂在高压锂离子电池室温及高温下的循环性能。理论计算数据与实验结果分析得出，在循环过程中PTS 比溶剂分子优先被氧化，形成的SEI膜提高了电池在高电压下的循环稳定性。此外，一些噻吩及其衍生物也被考虑作为高压锂离子电池添加剂使用，当加入这些添加剂后，会在正极表面形成聚合物膜，避免了电解液在高压下的氧化分解。

离子液体添加剂

离子液体是一种低温熔融盐，因其具备蒸汽压低、电导率高、不易燃、热稳定及电化学稳定性高等优点而被广泛应用到锂离子电池中。

目前已报道的文献主要是将纯离子液体作为普通锂离子电池电解液使用，中国科学院过程工程研究所李放放课题组考虑到离子液体独特的物理化学性质，尝试将其作为添加剂应用到高压锂离子电池中，如分别将4种烯烃取代咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体添加到了1.2 mol/L的LiPF6/EC/EMC电解液中，并对其进行了循环性能测试，见下图。结果表明，首次充放电效率都明显提高，尤其添加 3% (质量分数)的[AVlm][TFSI] 离子液体时，电池的放电容量和循环性能最好。

此外，BAE 等用双(三氟甲基磺酰)亚胺三乙基 (2-甲氧乙基)季磷盐 (TEMEP-TFSI)作有机电解液添加剂，发现TEMEP-TFSI可以有效提高 Li/LiMn1.5Ni0.5O4半电池的容量保持率，同时可降低电解液的可燃性。TEM和XPS 的结果表明，添加剂在LNMO表面形成了稳定保护膜，有效抑制了电解液的分解。

其他添加剂类型

除了上面提到的几种类型的添加剂外，CHEN等尝试用有机硅类化合物作高压锂离子电池添加剂，当向电解液中加入0.5% (质量分数)的烯丙氧基三甲硅 (AMSL)时，电池的循环性能与热稳定性明显提高;SEM、XPS 及 FTIR 分析结果表明，AMSL会在正极表面形成保护性膜：另外通过对石墨负极进行循环性能以及 CV 测试，发现加入添加剂后放电容量会轻微增加，与不含添加剂时的 CV曲线相比，加入AMSL后会在原来还原峰，相对较高的电压处出现一个新的还原峰，表明 AMSL会优先被还原，形成稳定的SEI 膜覆盖到石墨负极的表面，抑制了电解液在电极表面进一步的还原分解，增强了循环稳定性，由于AMSL能同时在LiNi0.5Mn1.5O4与石墨负极形成SEI膜来稳定电极界面，因此其有望成为一种理想的添加剂得到更进一步的应用。一些苯的衍生物也可用作高压锂离子电池添加剂，KANG 等将 1，3，5-羟基苯 (THB) 加入到碳酸酯类电解液中，在高温、高压下表现出了良好的热稳定性和电化学稳定性。

总结

传统使用的有机碳酸酯类电解液在高电压下持续的氧化分解以及正极材料过渡金属离子的溶解问题，限制了高压正极材料的容量发挥和应用，发展高压电解液添加剂是改善电池性能既经济又有效的方法。现今所报道的高压添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化，在正极表面形成钝化膜，稳定电极/电解液界面，最终实现电解液能在高压下稳定存在。

从目前公开报道的国内外研究进展来看，在高压电解液的开发方面，引入高压添加剂一般可以获得 4.4-4.5 V 的电解液。但是对于富锂、磷酸钒锂、高压镍锰等正极材料，由于可充电电压达到了4.8V 甚至5V 以上，必须开发可耐更高电压的电解液才能获得更高的能量密度。
 

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