新型储能材料——石墨烯的储能特性及其前景展望-北极星储能网

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能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。新型的可再生能源，譬如风能和太阳能等的利用，电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化，各种便携式用电装置的快速发展，均需要高效、实用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运体系。对于新型的“绿色”储能器件，在关切其“绿色”的同时，高功率密度、高能量密度则是其是否可以真正替代传统能量储运体系的重要指标。新型的电源体系，特别是二次电池或者超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置。而其中核心部分是性能优异的储能材料。各种碳质材料，特别是 sp2 杂化的碳质材料，由于其特殊的层状结构或者超大的比表面积，成为重要的储能材料或者储能体系的电极材料。作为sp2杂化碳质材料的基元结构的单层石墨——石墨烯(graphene)，2004年被成功制备;独特的结构——真正的表面性固体(无孔、表面碳原子比例为 100% 的超大表面材料)，使其成为下一代碳质电极材料的重要选择。

1 sp2 杂化碳质材料：重要的储能材料

碳是自然界广泛存在的一种元素，具有多样性、特异性和广泛性的特点。碳元素可以 sp、sp2 、sp3 三种杂化方式形成固体单质。而 sp2 杂化形成的碳质材料的基元结构是二维石墨烯片层。如图1所示，如果在六元环形成的石墨烯晶格结构中存在五元环的晶格, 就会使石墨烯片层翘曲, 当有12个以上五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯;碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料;石墨烯片层相互作用、叠加，便形成了三维的体相石墨。而作为无定形的多孔碳质材料(活性炭、活性炭纤维及炭气凝胶等) 则是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三维石墨片层结构)相互作用形成。

碳质材料是目前在绿色电源体系中应用最广泛的电极材料之一。锂离子二次电池、超级电容器、太阳电池、燃料电池、储氢 / 甲烷等新能源领域，无处不有碳质材料的身影。sp2 杂化的碳质材料具有石墨(或者尺度较小的微晶石墨)层状结构或者由大量缺陷而形成的织构特征 (丰富孔隙)和大的比表面积，而成为重要的电极材料，这些材料主要包括：石墨材料、多孔炭材料以及碳纳米管等。结构少缺陷的层状 sp2 碳石墨材料是目前应用最为广泛的商用锂离子电池负极材料;富含缺陷的多孔碳质材料是目前超级电容器的主要电极材料;而碳纳米管作为一种新颖的sp2杂化碳质材料，又被预测将可能广泛应用于染料敏化太阳电池中。

不论商品化或者尚处于研发阶段的“绿色”储能器件，其性能和性价比还有待提高，对sp2杂化的碳质材料进行结构优化、改性，开发更高性能或者更高性价比的电极材料是材料科学家的使命。以超级电容器为例，在其真正走向大规模应用之前，更高功率密度、更高能量密度、性价比高的碳质电极材料的开发是材料科学家必须完成的任务。笔者认为，在碳基超级电容器材料的研发方面，材料科学家可以从如下几个方面进行工作：

(1) 扩充储电空间——高的能量密度

碳基电双层电容器的储电机理是电荷在电极表面的有序富集。对于超级电容器，适合电荷聚集的有效“表面积”越大(电解质溶液可以接触的表面)，其储电容量越大。不含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积 (单层石墨烯片层) 是2 630 m2/g;而富含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积还要大于这个数值。由于一般方法很难获得单层石墨烯片层，提高碳质材料比表面积的主要方法是在碳质材料中营造孔隙，提高表面碳原子的比例，从而增加其比表面积;而孔隙率的增加制约了其功率特性的进一步提高。如何在提高比表面积，获得高能量密度的同时，保持高的功率特性是获得高性能超级电容器的重要课题。

(2) 控制微观结构和宏观织构——高的功率特性

一般来说，主要通过提高孔隙率来获得高比表面积碳质电极材料。但孔隙的存在带来另一个问题，即电解质溶液的扩散问题等。如何在提高比表面积的同时，保持其电解质溶液对静电荷储存表面的浸润，保证电解质离子以较高速率从溶液体相向碳质材料表面扩散，是碳质电极材料方面需要解决的重要问题之一。

(3) 提高石墨烯片层结构完整性——低内阻和高导电特性

电极材料需要良好的导电特性，完整的石墨烯片层具有良好的导电特性。作为电极材料的sp2碳质材料应该具有良好的结构完整性。通过活化等方法营造孔隙——缺陷，在提高碳质材料比表面的同时，导电特性变差。如何在提高比表面积的同时，不降低sp2碳的导电特性也是提高碳质电极材料性能需要克服的瓶颈。作为sp2杂化碳质材料基元结构的单层或者薄层石墨烯，是可以解决以上瓶颈的理想材料。主要原因如下：单层或者数层石墨烯片层，具有无孔隙的二维平面结构。储电空间位于石墨烯片层表面，其储能特性完全依赖于石墨烯的比表面积和表面化学。微米级的石墨烯片层搭接形成石墨烯宏观体，具有简单的织构特性，不含孔隙，与电解质溶液有良好的接触。经过与其它材料的复合，可以调控其织构，保证材料良好的功率特性。如果作为锂离子电池负极材料，锂离子在薄层石墨烯片层(片层尺度在微米级，远小于体相石墨)之间的扩散路径比较短，可以大大提高其功率特性。石墨烯片层零缺陷或者少缺陷，保证其具有良好的导电和导热特性，是电极材料，特别是微型的电源器件所用电极材料的理想候选。

基于以上几点，作为sp2杂化材料的单层或者薄层(2~10 层)石墨烯是理想的超级电容器电极材料，可望提高超级电容器的功率和能量密度。同时由于其独特的薄层、纵向和横向尺度的可切割性、良好的导热和导电特性，石墨烯也是其他储能体系的理想候选材料。

2 sp2碳质材料的基元材料 ——石墨烯：诞生和奇特性质

2004 年，曼彻斯特大学的Geim小组首次用机械劈裂法(mechanical cleavage)获得单层和薄层石墨烯。在此之前，科学家们一直认为严格的二维晶体热力学不稳定，不可能独立存在。

石墨烯是目前已知最薄的二维材料，完美的石墨烯具有理想二维晶体结构，由六边形晶格组成。自从被成功制备出来，石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮——物理、化学、材料科学家开始对石墨烯进行系统研究，各种极具魅力的奇特性质相继被发现，被预测很有可能会在很多领域引起革命性的变化。目前，主要的石墨烯制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。还有其他一些制备方法也陆续被开发出来，如气相等离子体生长技术，静电沉积法和高温高压合成法等。

笔者认为，在这些方法中，最有可能实现石墨烯规模化制备，实现大规模应用的是氧化石墨的热膨胀法和还原法。这种方法的主要过程是：将氧化石墨在短时间内快速升温到一定温度以上 (一般的方法是1 000 ℃以上)，使氧化石墨片层通过片层间官能团的分解作用而互相剥离。氧化石墨烯还原法，是以氧化石墨为原料，在溶剂中超声，得到氧化石墨烯溶液，然后用化学还原剂还原，得到石墨烯。现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。我们小组发明了低温热膨胀技术，可以低成本获得宏量石墨烯材料。

原标题：新型储能材料——石墨烯的储能特性及其前景展望

投稿与新闻线索：陈女士微信/手机：13693626116 邮箱：chenchen#bjxmail.com（请将#改成@）

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