磷酸铁锂(LFP)正极材料面临的3大问题-北极星储能网

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编者按：LFP的产业化难度贯穿原材料、工艺、设备、电池的生产、BMS整个产业链。就目前而言，容量已经不是LFP最关键指标，低温、一致性、加工性能以及材料铁杂质含量等才是影响磷酸铁锂材料应用的关键因素。

LFP最早是由美国德州大学奥斯汀分校的J.B.Goodenough课题组在1997年首次公开报道的，最初由于这个材料制备方法不成熟而且电化学性能很差而没有受到广泛重视。直到2000年加拿大蒙特利尔大学的M. Armand开创性地报道了的碳包覆技术而显着改善了LFP的电化学性能之后，该材料才成为锂电正极材料研究的热点。

之后，加拿大魁北克水电联合蒙特利尔大学、法国CNRS、ACEP共同申请了碳包覆LFP专利，这个技术正是LFP得以实际应用的基础。

2001年，M.Armand联合数家单位发起成立了Phostech公司。2002年美国Velence公司使用碳热还原技术，首次实现了LFP产业化生产。2003年MIT教授Yet-Ming Chiang成立了A123(现被万向收购)，该公司宣称利用其独创的离子掺杂和纳米化技术，大幅度提高了LFP材料的电化学性能。2007年，Phostech开创性地使用水热法生产出了电化学性能优异的纳米级P2产品，其性能指标直到现在也仍然是磷酸铁锂材料的标杆。

1.1 磷酸铁锂材料的基本问题

LFP材料的优点读者都耳熟能详，笔者这里不再赘述。笔者要强调的是，国人往往只看到LFP的优点，而忽视了其缺点。LFP的产业化难度贯穿原材料、工艺、设备、电池的生产、BMS整个产业链。就目前而言，容量已经不是LFP最关键指标，低温、一致性、加工性能以及材料铁杂质含量等才是影响磷酸铁锂材料应用的关键因素。

磷酸铁锂材料存在的问题主要表现在:①LFP材料的本征电子电导率非常低，仅仅在10-9S/cm 量级而基本被认为是绝缘体，这主要是小极化子传导机制所致。LFP材料Li+的活化能只有约0.3～0.5 eV ，导致其Li+扩散系数只有约10-10～10-15 cm2/s。极低的电子电导和离子扩散系数是LFP倍率性能不佳的主要原因。②LFP的振实密度较低一般只能达到0.8-1.3g /cm3，材料纳米化以后振实/压实密度更低，低压实密度必然会降低动力电池的能量密度。③工业化生产不易制备出高纯物项，这主要是由于在大规模生产中Fe2+ 容易氧化生成Fe3 + 或者过度还原生成单质铁从而在烧结过程中引入杂质，而杂项的存在必然恶化LFP的电化学性能。

上图显示了LFP存在的问题以及解决途径，目前研究的主要方法包括: ①采用纳米合成技术制备LFP纳米颗粒，从而减小Li+扩散距离来改善倍率性能。②合成碳包覆的LFP复合物，从而提高其电子电导。③采用颗粒球形化技术提高材料振实密度，从而提高LFP电池的能量密度。④掺杂其它金属阳离子增强其电子电导和离子扩散系数。但是关于杂原子掺杂一直存在很多争议，比如杂原子是否能够掺入到LiFePO4晶格中，掺杂的位置是在Fe位还是Li位，以及掺杂能否提高离子电导等问题。

美国MIT教授Yet-Ming Chiang 2002年在Nature Material上报道利用高价态金属离子如Nb、W、Ti、Mg、Zr等取代 Li位大幅度提高LFP了的电子电导和倍率性能，但是国际上其它研究机构没有能够重复出来该结果，所以笔者认为该研究结果的可信度很低。笔者个人认为，合成过程中生成的微量碳杂质污染才是导致材料电子电导和倍率性能的提高的主要原因。

笔者这里要强调的是，上面所说的这些LFP改性工艺看起来似乎很简单，但真正在实际工业化生产过程中实施起来都具有相当难度，在下面的篇幅里笔者将结合生产实践经验加以论叙。

当然，目前制约LFP大规模应用还有价格上的因素。如果考虑到磷酸铁锂材料基本没有再回收利用的价值，那么LFP就必须把价格做到足够低才能相比LCO, NCM和NCA材料具有整体上的性价比，而LCO基本上可以通过电池回收弥补30-40%的Co原材料成本。笔者个人认为，必须在确保产品质量的前提下将价格进一步降低到6-8万/吨的水平，LFP才有被市场大规模接纳的可能性，而技术路线的选择将是决定成本的主要因素。

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