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放眼过去二三十年锂离子电池的技术发展历程,我们就可以很清楚地看到技术进步的缓慢和艰辛。笔者这里以最具代表性的正极材料的产业化进程来阐述这个问题。表二比较了几种主流的锂电正极材料首次被公开报道的年份、首次被工业化的时间以及大规模商用的时间。我们可以清楚你看到,这几种主流正极材料从最开始被公开报道到大规模生产与应用,所经历的时间跨度其实是越来越长了!
当然了,对于磷酸铁锂(LFP)这种国人最“熟悉”的正极材料,很多人可能从心理上还不能接受LFP大规模商业化应用的时间会晚到2014年。但是根据高工锂电产业研究所GBII的统计数据,LFP在国内的实际销售量直到2013年之前都未曾达到了5000吨/年的商用规模,因此越来越多的锂电同仁认同LFP的商业化应用元年实际上要从2014年算起。至于近几年炒作得很火热的美国阿贡国家实验室(ANL)的富锂锰基固溶体正极材料(OLO),目前连产业化的影子都还没见到。
因为锂离子电池的性能与成本在很大程度上取决于正极材料,所以正极材料是锂电四大基础材料里面研发投入最大进展也最快的领域。相比于正极材料,负极的技术进步速度更加缓慢。
石墨材料可以作为嵌锂负极材料是法国科学家Yazami在1983年首先报道的,直到1994年日本大阪煤气公司产业化MCMB之后,锂离子电池的性能获得了较大的提升得以迅速占领手机电池市场而飞速发展起来。之后改性天然石墨在3C小型电池中大量使用,2005年以后人造石墨以其优异的电化学性能开始在动力电池上获得广泛应用。
目前全球99%的锂电负极市场份额仍然被石墨类材料所占据,其它新型负极材料比如LTO、硬碳、硅碳复合负极材料的小规模应用才刚刚起步而已,并且这些新型负极材料也不可能取代石墨负极材料的垄断地位。相比于正负极材料,电解液和膈膜的技术进步同样非常缓慢。
至于锂电生产工艺,目前液态电池的基本生产工艺跟20年前SONY所采用的仍然差别不大,而聚合物电池(非软包电池)的主流技术仍然是基于美国Bellcore的改进。
电池技术本身并非高深莫测,基本原理还是当年伏打电池也就是氧化还原反应。但是,原理简单不等于性能可以很容易地提高,而电池系统是一个复杂的多变量系统。虽然电池原理简单,但是进一步提高性能取得革命性突破非常困难。需要解决科学和工程的一系列问题,涉及到电化学、界面化学、晶体化学、热力学/动力学、固体物理、电子工程、机械设计等多学科交织在一起的诸多问题。
如果打开最新的i-Phone和i-Pad的后盖就会看到,主板电路越来越小而电池占据了大半体积。从目前电池技术进步的角度而言,这种尴尬估计还要持续很多年。
实事求是而言,在过去的二十多年里,锂离子电池和其它高能化学电源技术进步是很缓慢的,技术进步和革新的速度远低于人们的预期。以至于多少专家被自己之前信誓旦旦的技术预测打脸,多少踌躇满志的投资人和企业家决策失误!
1.3理性看待当前锂电研究“热潮”
当然有读者会说,你这是在传播“负能量”,比如我们不是经常看到新闻报道说某大学开发出一种革命性的“新材料”可以使电池容量提高多少倍;或者是某公司研制出一种新型电池技术充一次电可以让电动汽车跑XXX公里吗?最近数年,类似的新闻几乎每个月都能看到。笔者个人认为,我们要理性地看待当前的锂电研究“热潮”。
自从日本SONY公司在1991年首次将锂离子电池成功地商业化之后,锂离子电池的性能获得了较大的提升得以迅速占领手机电池市场而飞速发展起来,上世纪末在全球范围内掀起了第一波锂电产业化浪潮,与此对应的是从1996年到2002年国际上第一轮锂电基础研究热潮。
第一轮锂电研究热潮的成果极其丰硕,大多数目前商业化应用的电极材料比如三元材料,磷酸铁锂,硬碳,钛酸锂都是这个时期被发现并报道的,就连现在很热门的富锂锰基层状固溶体正极和硅碳复合负极材料,也都是这个时期最先报道的。
美国克林顿政府在1996年拉开了氢经济(氢能和燃料电池)的基础研究和产业化的序幕,欧盟紧跟其后。在小布什总统当政的8年时间里,“氢经济”的研究在西方发达国家尤其是美国达到了巅峰状态,而与此对应的正是锂离子电池的基础研究从2002年开始到2007年的这6年里陷入了低谷,当然锂电的产业化还是在快速发展的。
第二轮燃料电池研究/产业化浪潮在2007年以后逐渐降温,自从2008年奥巴马当选美国总统以后,美国政府在电动汽车的战略方向就从氢能和燃料电池转向了锂离子电池,也就是当前国际上的第二轮锂电研究和产业化热潮。
很多从事锂电基础研究或者产业技术研发的朋友早已注意到,自从2008以后国际上与锂电相关的SCI论文成几何数量级暴增。根据WebofScience检索结果,2016年一年就发表了近一万多篇与锂电池相关的SCI论文,比2006年之前十年累积所发表的SCI论文数量都还多!
如果仅仅从SCI论文数量判断,最近数年“锂电研究”异常活跃,似乎预示着下一个黑科技突破近在咫尺,但是问题并非想象的那么简单。如果我们仔细研读DOE近几年在锂电方面的年度报告(BATT和ABR项目)、欧盟ALISTORE项目以及日本NEDO这几个全球最具重量级的国际锂电政府研究项目这几年的年度报告就可以看到,与上世纪末成果丰硕的第一轮锂电研究热潮相比,这一轮的锂电基础研究基本上没有取得任何突破性进展,反倒是具有明显的学术“泡沫化”特征,具体表现在“纳米锂电”和磷酸铁锂两大方面。
这两个领域的SCI论文占了70%以上的论文数量,也就是大家通常所说的SCI论文“灌水”。对于这些锂电学术界的不正之风,J.B.Goodenough、J.R.Dahn和M.Armand这几位锂电科研大佬在诸多国际学术会议场合屡次提出尖锐批评。
事实上,笔者一直认为产业界而非学术界才是第二轮国际锂电研究热潮的主体,因为锂电是个典型的应用性学科并且锂电产业化已经超过25年。那么,锂电领域每年发表的专利主题和数量上的变化基本上就可以反映出国际锂电产业界的技术创新热度和发展趋势。
锂电材料方面的国际专利检索和分析是笔者多年的工作领域之一,笔者的统计数据表明国际锂电相关专利的数量在2015年达到峰值,之后2016年和2017年每年新增专利数量都是持续下降的。一般专利的申请到公开发表有大约2年左右的滞后期,也就是说国际锂电产业界在技术研发方面其实在2013年就发生了逆转,时间点正好对应着美国A123的破产。这个节点难道仅仅只是巧合吗?笔者在后面章节还会详细分析。
既然这一轮的锂电基础研究热潮到目前为止并没有取得任何突破性进展,DOE下一阶段在高能电化学电源领域改变资助方向将是迟早的事情。美国特朗普总统上台之后,随即大幅度削减锂电方面的研究预算,ARPA-E项目整个砍掉DOE经费大幅削减,在笔者开来这实际上是对第二轮锂电研究热潮泡沫化的矫枉过正。而欧盟(EU)已经在2016年下半年悄然将研究重点重新调整回氢能和燃料电池领域。
事实上,美国DOE的技术路线和发展目标一直是我国科技部和工信部制订新能源汽车方面科研和产业化政策的基本参考依据。那么,DOE下一轮关于新型高能化学电源的研究和产业化重点会转移到什么领域?让我们拭目以待。
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