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为了获得仿生结构LCO电极,俞书宏团队以樟子松为模版,首先将樟子松切割成厚度为1.5mm的薄片,然后利用氨水溶解法将木材导管中的木质素溶解掉,获得均匀的多孔模板(如下图b所示),然后将由LiNO3、Co(NO3)2˙6H2O制备的LCO前驱体溶胶在真空环境下浸入到模板的导管内,并进行干燥形成LCO前驱体凝胶,最后在空气环境中700℃烧结2h,一方面使得LCO结晶化,另一方面将木质模板移除,从下图g可以看到,在煅烧后LCO电极保留了垂直方向上的多孔结构。为了进一步提升LCO电极的负载量,俞书宏团队还将上述LCO前驱体溶胶浸入过程重复了一遍(LCO-2电极),将单位面积的负载量提升了将近一倍。
为了分析上述的制备过程对于电极孔隙率和迂曲度的影响,俞书宏团队利用CT扫描技术对电极进行了结构重建,其中图a为普通的LCO电极,图b为一次LCO浸入一次的LCO-1电极,图c为LCO浸入2次的LCO-2电极。从图中可以看到普通的LCO电极是由LCO颗粒随机堆积,因此电极的孔隙结构比较复杂,孔隙的迂曲度比较高(1.5左右),影响锂离子的扩散速度。而采用模板法制备的LCO-1和LCO-2具有垂直结构的孔隙,因此电极的孔隙率较高,迂曲度较低(接近1),有利于锂离子快速扩散,提升超厚电极倍率性能。
为了验证垂直导管结构的LCO电极的电化学性能,俞书宏团队利用上述电极制备了扣式电池测试了电化学性能,下图a为0.05C充电到4.25V后,不同倍率放电的测试结果,从结果来看,传统工艺的LCO电极随着倍率的提高,性能迅速下降(这里传统工艺制备的LCO电极容量发挥仅为100mAh/g左右,远低于正常LCO材料,由于没有详细信息小编无法判断具体原因),而采用垂直导管设计的LCO-1、LCO-2电极的倍率性能要明显好于对照组。图b为一次LCO浆料浸入的LCO-1电极和2次LCO浆料浸入的LCO-2电极在不同倍率下的单位面积的容量,可以看到虽然LCO-2电池涂布量明显增加(LCO-2在0.05C下的负载量为24.5mAh/cm2,LCO-1的负载量为13.3mAh/cm2),孔隙率降低,但是由于垂直导管的结构降低了孔隙的迂曲度,因此大大改善了电极的倍率性能,几乎在所有的倍率下LCO-2的负载量都为LCO-1的两倍左右,表明垂直导管结构能够很好的改善高涂布量电极的倍率性能。
快速充电性能也是动力电池追求的一个重要目标,下图为采用传统工艺制备Control LCO电极和具有垂直导管结构的LCO-1电极的不同倍率充电性能,从图a上来看相比于传统工艺制备的LCO电极,LCO-1电极在充电过程中的极化很小,容量更高,在不同的充电倍率下LCO-1电极的容量均显著高于传统工艺制备的LCO电极。
俞书宏团队开发的仿生结构LCO电极在提升电极单位面积负载量方面取得了重要的进展,在高比能锂离子电池开发方面具有重要的意义。但是我们也注意到了一些问题,作为对照组的传统工艺LCO电极不但倍率性能极差,容量发挥也极低,这一点在文中没有得到很好的解释。其次,相比于对照组,虽然仿生结构的LCO电极在倍率性能上得到了很大的改善,但是在1C倍率下其容量仅为0.05C容量的50%左右,远远低于目前的商用锂离子电池。总的来说,俞书宏团队开发的仿生结构LCO电极对于改善超厚电极的电化学性能具有重要意义,但是这一技术仍然需要进一步优化,包括制备工艺和电极的电化学性能,以提升其实用性。
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