锂离子电池安全问题详解

 锂离子电池(LIBs)被认为是最重要的储能技术之一。随着电池能量密度的增加，如果能量意外释放，电池安全性将变得更加重要。与LIB发生火灾和爆炸有关的事故经常发生在世界各地。有些已经对人类的生命和健康造成严重的威胁，并导致制造商召回大量产品。这些事件提醒人们，安全性是电池应用的先决条件，也是未来高能电池系统的核心考核指标。本评论旨在总结LIB安全问题起源的基本原理，并突出介绍最近在材料设计方面取得的重大进展，以提高LIB安全性。我们预计本次评估将激发电池安全性的进一步改善，特别是对于具有高能量密度的新兴LIB。

锂离子电池(LIBs)由于具有较高的能量密度和稳定的循环性能，得到广泛的应用。但是，如果操作不当，化学能会以燃烧或爆炸的形式突然释放。全世界与LIB发生火灾和爆炸有关的事故经常发生，有些已经对人类的生命和健康造成严重的威胁。在将来应用高能电池系统之前安全问题是需要首先解决的问题。确保电池安全的方法包括外部或内部保护机制。外部保护依靠电子设备，内部保护机制在于电池组件材料在本质上是安全的，也被认为是解决电池安全性的根本解决方案。

LIB安全问题的根源

LIB内部的有机液体电解质本质上是易燃的。热失控被认为是电池的安全问题的主要原因。当放热反应失控时会发生热失控。持续升高的温度可能会导致火灾和爆炸。了解热失控的原因和过程可以指导功能材料的设计，以提高LIB的安全性和可靠性。热失控过程可分为三个阶段。

阶段1：过热开始

热失控从电池系统的过热开始。由于电池过充、环境温度过高、外部短路或内部短路都可能会导致电池过热。其中，内部短路是热失控的主要原因，并且相对难以控制。内部短路会在电池被破坏、形成锂枝晶、隔膜有缺陷等情况下发生。当电池内部温度开始升高时，阶段1结束，阶段2开始。

阶段2：热量积聚和气体释放过程

随着阶段2开始，电池内部温度迅速上升，并且电池经历以下反应(这些反应不按照确切的顺序发生;它们中的一些可以同时发生：(1)固体电解质界面(SEI)由于过热或物理渗透而分解。(2)随着SEI的分解温度升高，锂金属会与电解质中的有机溶剂反应，释放易燃的碳氢化合物气体，这是一个放热反应，进一步推动温度升高。(3)当T  >130℃时，聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)隔膜开始熔化，导致正极和负极之间短路。(4)最终，热量导致锂金属氧化物正极材料的分解并导致释放氧气。在阶段2期间，温度升高并且氧气在电池内累积。一旦积累到足够的氧气和热量，电池将会发生燃烧，热失控从阶段2进行到阶段3。

阶段3：燃烧和爆炸

在阶段3，燃烧开始。LIBs的电解质是有机的，具有很高的挥发性，并且本质上是高度易燃的。阶段2中释放的氧气和热量为可燃有机电解质的燃烧提供了所需条件，从而引起火灾或爆炸。在阶段2和3中，放热反应发生在近绝热条件下。

应该指出的是，上述反应并非严格按照给定顺序一个接一个地发生。热失控是一个相当系统和复杂的问题。基于对电池热失控的认识，正在研究多种方法，旨在通过合理设计电池组件来降低安全隐患。

图1热失控过程的三个阶段。阶段1：过热开始。阶段2：热量积聚和气体释放过程。 阶段3：燃烧和爆炸。

图2 LIB热升温测试中ARC的典型自热速率测试。

解决阶段1中的问题：寻找可靠的负极材料，防止LIB负极上的Li枝晶形成。从材料特性的角度来看，决定负极Li枝晶生长的根源是不稳定和不均匀的SEI膜，导致局部电流分布不均匀。通过在Li沉积过程中均化锂离子通量解决在纯Li金属负极中形成Li枝晶的问题。例如，制备保护涂层，人造SEI等。液体电解质和隔膜在物理分离高能正极和负极方面起着关键作用。因此，精心设计的多功能电解液和隔膜可以在电池热失控的早期阶段显着地保护电池。增稠液体电解质耗散冲击能量并表现出对压碎的耐受性保护电池免受机械损害。具有聚合物  - 金属 - 聚合物三层结构的“双功能分隔器”  可以提供电压检测功能。三层隔膜可以消耗有害的树枝状晶体，并在穿透隔膜后减缓它们的生长。过充电保护添加剂可以保护电池防止过度充电。

图3.解决第一阶段问题的方法。(A)剪切增稠电解质。(B)用于早期检测锂枝晶的双功能隔膜。(C)三层隔膜消耗有害的树枝状晶体并延长电池寿命。(D)二氧化硅纳米粒子夹心隔膜SEM图。(E)在相同条件下测试的具有常规隔膜(红色曲线)和二氧化硅纳米颗粒夹心三层隔膜(黑色曲线)的电压对时间曲线。(F)氧化还原穿梭添加剂机理的示意图。(G)氧化还原穿梭添加剂的典型化学结构。(H)关闭过充电添加剂的机理。(I)关闭过充电添加剂的典型化学结构。

解决阶段2中的问题：寻找可靠的正极材料，防止高温下正极材料释放氧。通过原子掺杂和表面保护涂层来提高正极材料的热稳定性。可热切换的集流体在电池温度升高期间终止电化学反应可以有效地防止温度进一步升高。一种快速和可逆的热响应聚合物开关(TRPS)已经被集成到集流体内部。在阶段2期间防止电池热失控的另一策略是关闭通过隔膜的Li离子的传导路径。具有高热稳定性的隔膜有两种：陶瓷增强隔膜、收缩率低高熔点聚合物隔膜。具有散热功能的电池组可以调节温度，避免温度失控。

图4.解决第二阶段问题的方法。(A)具有由浓度梯度外层包围的富Ni芯的正极颗粒的示意图。(B)最终锂化氧化物Li(Ni 0.64Co 0.18 Mn  0.18)O 2的电子探针X射线微量分析结果。(C)Li(Ni 0.64 Co 0.18 Mn 0.18)O 2、Li(Ni0.8 Co 0.1 Mn  0.1)O2 、[Li(Ni 0.46Co 0.33 Mn 0.31)O 2] 的DSC曲线。(D)AlPO 4纳米颗粒涂布的LiCoO 2的TEM图;  AlPO 4纳米颗粒TEM图。(E)在12V过充电测试后，包含裸露的LiCoO2正极的电池的照片。在12V过充电测试后，包含AlPO4纳米粒子涂覆的LiCoO  2的电池的照片。

图5.解决第二阶段问题的方法。(A)TRPS集电器的热切换机构的示意图。(B)TRPS膜的电阻率变化(C)安全的LiCoO2电池在25°C和停机之间循环的容量。(D)用于LIB的基于微球的关闭概念的示意图。(E)通过溶液浇铸法制备由94%氧化铝颗粒和6%苯乙烯  -  丁二烯橡胶(SBR)粘合剂组成的薄且独立的无机复合膜。(F)一些高熔点温度聚合物的分子结构作为低温高收缩率的隔膜材料。(G)PI和PE和PP隔膜的DSC光谱;商业隔膜和合成后的PI隔膜与碳酸丙烯酯电解质的润湿性。

解决阶段3中的问题：降低电解质溶剂的可燃性对于电池安全性和LIB的进一步大规模应用至关重要。添加阻燃剂可以降低液体电解质可燃性。不可燃液体电解质是解决电解液安全问题的最终解决方案。使用非挥发性的固态电解质也是一种非常有前景的解决方案。

图6.  解决第三阶段问题的方法。(A)阻燃添加剂的典型分子结构。(B)含磷化合物的阻燃效果的机理。(C)典型碳酸盐电解质的自熄时间(SET)可以通过加入磷酸三苯酯而显着降低。(D)LIBs具有热引发阻燃性能的“智能”电纺丝分离器示意图。(E)蚀刻后TPP  @ PVDF-HFP微纤维的SEM图像。(F)室温离子液体的典型分子结构。(G)PFPE的分子结构。

展望

虽然安全问题目前尚未完全解决，但开发了许多新型材料来提高电池安全性。不同电池其安全问题的机制也不尽相同。因此，应设计针对不同电池量身定制的特定材料。以下是作者提出的未来电池安全研究的几个可能的方向。

首先是开发检测和监测LIB的内部健康状况的技术。其次隔膜的热稳定性对于电池安全至关重要，开发新的高熔点聚合物可有效提高隔膜的热完整性。还有固体电解质的发展似乎是LIBs安全问题的最终解决方案。固体电解质将大大降低电池内部短路的可能性以及火灾和爆炸的风险。最后应该指出，液体电解质不是唯一可燃的电池组件，正负极材料也是可燃的。阻燃剂能够有效降低固态材料的可燃性，来提高其安全性。

电池安全是一个相当复杂和复杂的问题。除了更先进的表征方法之外，电池安全的未来还需要进行基础机械研究的更多努力以获得更深入的了解，这些方法可以提供指导材料设计的更多信息。

Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materials for  lithium-ion battery safety, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820