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随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高,动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求,高能量密度负极材料(硅碳,硅氧)成为企业追逐的新热点。
在理想状态下若纯Si在完全嵌锂下,比容量可以达到4200mAh/g,但是也伴随着高达300%的体积膨胀,另外一种硅的氧化物—SiOX作为负极材料,Si-O键的键能是Si-Si键能的两倍,由于SiOx首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物LiXO,这导致氧化亚硅材料的首次库伦效率仅为70%左右,近年来经过诸多的技术改进,首次效率也仅仅提高到80%左右,这与石墨材料的94%还有很大的差距,为了缩短差距各研究所、高校、公司等都提出自己的材料改性办法得以让SiOX材料发挥出高比容量的优势。硅碳负极补锂工艺是在硅碳负极表面预涂一层锂金属,该涂层与负极紧密接触,在灌注电解液后与负极发生反应嵌入负极颗粒内部,预存一部分锂离子在负极内部,从而弥补首次充放电或者循环过程中由于形成或修复SEI膜所需要消耗的Li离子。
相比于高难度、高投入的负极补锂工艺,正极补锂就显得朴实多了,典型的正极补锂的工艺是在正极匀浆的过程中,向其中添加少量的高容量正极材料,在充电的过程中,多余的Li元素从这些富锂正极材料脱出,嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。
下面就国内外主要研究情况给大家做个说明
■国外实验室情况
如美国阿贡国家实验室的Xin Su等人,就通过在LiCoO2正极里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料,使得电池的首次效率提高了14%,并显著的改善了电池的循环性能。Li5FeO4材料的理论比容量可达700mAh/g,并且几乎所有的容量不可逆
美国斯坦福大学提出的一种新的负极补锂思路。一般而言负极补锂,无论是锂粉还是锂箔,都是采用金属锂,但是金属锂反应活性很高,对水分十分敏感,并且还存在较大的安全风险,在实际中应用非常困难。为了解决这一问题,斯坦福大学的Jie Zhao等提出了采用人造SEI膜高稳定LiXSi纳米颗粒进行补锂的思路。
凭借LiXSi颗粒较低的电势,引起1-氟代癸烷在其表面发生分解,形成了一层致密的钝化层,显著的提高了LiXSi颗粒的稳定性。其预锂化容量达到2100mAh/g,在干燥空气中几乎不发生衰降,在10%相对湿度的空气中存储6h,仍然能够保持1600mAh/g的容量,
上述过程制备的LiXSi材料容量发挥为2078mAh/g,Jie Zhao将LiXSi材料与Si纳米颗粒、碳黑和PVDF进行混合(比例为10:55:20:15)制备成电极。该电极与电解液接触后在电势的驱动下,Li开始在负极内部发生扩散,大约6h以后达到平衡状态。在LiXSi材料的帮助下,Si负极的首次效率从76.1%,提高到96.8%。由于石墨材料的容量要远远低于Si材料,因此少量的LiXSi材料(石墨:LiXSi=85:5)就能将石墨材料的首次效率从87.4%提高到99.2%。
■国内负极企业情况(贝特瑞、上海杉杉等)
作为新型锂离子电池负极材料,硅碳负极对于提升电池能量密度能发挥比当前石墨负极更显着功效。硅碳负极的应用,可以提升电池中活性物质含量,从而大大提升单体电芯的容量。据预测,2020年硅碳负极材料市场空间50亿左右,同时市场集中度将非常高。
据了解,目前已经有上海杉杉、斯诺、国轩高科等多家企业已经在积极布局硅碳负极领域,到底谁将扛起行业市场大旗占据高地呢?请看下面具体企业布局情况:
■国内电芯企业情况(宁德时代、中航锂电等)
锂工艺最大的瓶颈是对环境要求特别苛刻,金属锂粉是很危险的物品,用不好会着火和爆炸,没有足够研发能力的企业不一定敢去做这个东西。所以国内补锂最成功的案例是宁德时代新能源有限公司,从专利布局来看从2012年就开始做此类研究,并且公司相关技术已经取得了突破性的进展。有着多年技术积累的CATL始终走在中国锂电行业的前端。据悉宁德时代2017年研发投入超过16亿元人民币,技术的累计加上敢于投入这也是宁德时代获得成功的原因吧!
从补锂方式说,撒锂粉,由于锂粉比表面积大,容易飘,有被人体吸入风险,不安全;锂带,压不了那么薄,会导致补锂过量,长期使用存在安全隐患;电化学补锂,效率又太低。那么到底要量产补锂到底如何制定策略?
根据CATL此前申请的“一种向锂离子电池负极片补充锂粉的装置”专利来看,已经可以实现改变收放卷机构的牵引速度和电场强度的控制,可以使负极片分散的锂粉的量得到精确控制,克服金属锂粉在空气中的漂浮,使锂粉准确、定量、均匀地分散在负极片表面,而且不会挤压锂粉,从而实现对负极片的补锂操作。
CATL表示,整个制备过程工序简单、成本低,尤其当采用可编程逻辑控制器时,还能实现自动化生产,使该方法适合于量产,提升生产效率,降低生产成本。
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