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图1:将Si负极应用于锂离子电池的主要问题
在全固态电池上应用硅负极,虽然随着充放电体积变化大,挑战很大,但是由于Si和电解质属于固体颗粒之间的接触,图示绿色所显示SEI膜的再生成反应很难进行。在全固态电池中,可以通过减轻伴随体积变化产生的应力变化来实现Si负极的应用。
而且,SEI通过电解液分解产生。因此,当重复SEI的生成时,电解质溶液会减少/劣化。此外,由于在形成SEI(Li)的过程中一部分Li被嵌入SEI膜内,会导致可逆容量降低的问题。此外,SEI具有比电解质更高的电阻,脱落的SEI挤入负极活性材料(Si粒子)间,会导致电池的内部阻抗增高。
减轻这种伴随体积变化所产生问题的一种方法是通过增加Si颗粒的比表面积来减小应力变化。根据太田先生解释,μm尺寸程度无法达到预期效果,但如果减小到nm尺寸则效果很好。然而,常规的锂离子电池中,如果将Si的粒径处理得太小,则会增加电解液与活性物质得接触面积从而促进SEI的再生。但是在全固态电池中,Si和电解质属于固体颗粒间的接触,因此SEI的再生几乎不进行。
根据太田先生的说明,在全固态电池应用上,如果仅仅是Si粒子处理成纳米级尺寸,依然很难缓解应力。当Si颗粒膨胀时,需要在其周围制造一个吸收膨胀的空间来。因此,NIMS引入了纳米多孔结构,其中Si的纳米颗粒和空隙相邻并均匀排列(图2)。 “它的图像看起来像干丝瓜,其细胞壁由非晶硅纳米颗粒组成”。壁厚约为10nm,空隙直径约为10n~50nm。
图2: NIMS将Si负电极应用于全固态电池的方法
通过Si粒子的纳米尺寸化以及导入多孔结构,缓和由于充放电的膨胀收缩导致的应力变化。以上多孔结构图片是粗略图像。
通过溅射形成多孔结构
在NIMS中,通过溅射形成这种非晶Si的纳米多孔结构。在一般的溅射工艺中通常采用氩(Ar)作为放电气体,但是本例中一个要点是采用了氦(He)气替代。Si粒子从目标基板(99.999%纯Si基本)飞出过程中, He气被吸入,Si与He气一起堆积,形成非晶Si的纳米多孔结构。实际上,空隙部分是He气作为气泡残留的状态所形成。
NIMS按照上述方法首先形成了厚度为4.7μm的多孔构造非晶Si膜,利用这种非晶硅膜制造电池所需要的表面容量为2mAh/cm2以上,实际是实现了2.3 mAh/cm2。假设初始循环中可逆容量密度高达3000mAh / g,并且每循环的容量降低被抑制到0.06%。在电池特性评价中使用的全固态电池,固体电解质采用80Li2S·20P2S5的高离子导电性玻璃,正极使用InLi合金电极。循环测试的电流密度设定为0.1mA / cm 2。
量产化所要面临的课题是如何在工厂中制造这些膜。根据太田先生的说法,因为溅射需要太多的时间来形成薄膜所以大规模生产很困难。本次的研究能够表明的是,通过导入上述结构,组合硫化物基固态电解质和Si负极制造的全固态电池可以工作。如果以此为基础进一步开发量产的相关技术,则极大可能开辟出将Si负极应用于硫化物基全固态电池的道路。
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