储能材料｜石墨烯导电剂的研究和展望

进入21世纪后，传统化石能源的枯竭以及环境污染使得传统的能源体系已不足以满足社会的需求，新能源的开发利用成为了本世纪人类面临的最重要的问题之一。 在人们对新能源的探索中，风能、太阳能、地热能、核能等多种新能源逐渐成为了人们研究的重点。伴随着新能源的发展，对储能器件也提出了更高的要求。

（本文来源：石墨邦 微信号 ID：graphite_china）

锂离子电池作为一种有着高能量密度、较长循环寿命的重要的储能器件，受到了国内外科研人员的密切关注，近年得到了迅猛发展。就目前商品化锂离子电池体系来说，限 制性能的因素主要来源于导电性能，尤其是正极材料的导电性能不足直接限制了电化学反应的活性，需要加入适宜的导电剂提升材料的导电性，构建导电网络,为电子传输提供快速通道，保证活性物质得到充分利用，所以相对于活性物质，导电剂同样是锂离子电池中的一种不可或缺的材料。

石墨烯是近年来快速发展的一种新型的二维炭材料，由单层的碳原子构成，有着超高的比表面积，优异的导热性和导电性，同时还有着柔性的片层结构，这些优异的性能使得石墨烯在能源领域有着应用前景，最有可能在短期内得到规模化的应用。

其中，在锂离子电池上的应用方面，石墨烯具有非常强的竞争优势，可以直接用作负极材料，与 正极材料复合或者直接用作导电剂。目前使用的如导电石墨和炭黑等导电炭材料都是由高度堆积碳层组成，只有最外层才能与活性物质接触并起到导电的作用，而具有超薄性能的石墨烯材料可以大幅提升导电剂的使用效率，只需少量即可构建高效的导电网络。

本文从传统导电剂切入，对比了传统导电剂和新型石墨烯导电剂以及石墨烯复合导电剂之间性能差别，讨论了石墨烯在实际使用中的分散问题，并展望了石墨烯导电剂的应用前景。

1 不同种类导电剂对比

导电剂的性能很大程度上取决于材料的结构和其与活性物质接触的方式。炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的，颗粒细、网状链堆积紧密、比表面积大、单位质量颗粒多，有利于在电极中形成链式导电结构。作为传统导电剂的代表，炭黑是目前使用最为广泛的导电剂。 碳纳米管具有特殊的一维纤维状结构，结晶度高，有着较高的导电性、导热性和机械强度，一直以来受到各国研究者的关注。目前电池工业用导电炭黑的电导率为 0.2~0.5 S/cm， 由于碳纳米管在管壁间存在着离域大π 键，因此碳纳米管的轴向导电性远远高于炭黑。

Yang和Thess等在硅基上测出多壁碳纳米管在轴向的电导率为(1~4)×104 S/cm，径向的电导率为(5~25)×102 S/cm。此外这种纤维状的结构可以穿插在活性物质间，在提高导电率的同时也起到物理黏结剂的作用。 而石墨烯作为一种新型的二维柔性平面炭材料，有着优良的导电性和导热性。这种结构使得石墨烯片层可以附着在活性物质颗粒上，为电极正负极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点，使电子能够在二维空间内传导，构成一个大面积的导电网络，所以也被看作当前理想的导电剂。

杜坤等研究对比了炭黑、碳纳米管以及石墨 烯导电剂在磷酸铁锂电池中的性能。由图 1 可见，炭黑整体比较均匀地分散在磷酸铁锂颗粒间，但是由于磷酸铁锂的团聚，导致炭黑的分布相对集中，电极表面还有很多空穴存在。碳纳米管通过 CVD 生长呈球簇状， 且由于磷酸铁锂颗粒大小不均匀，导致了碳纳米管在磷酸铁锂中分散效果较差，有明显的空穴。而石墨烯包裹在磷酸铁锂的表面或嵌入磷酸铁锂颗粒间，两者结合紧密、分布均匀、空穴较少。从循环容量测试可知，炭黑、碳纳米管、石墨烯作导电剂的电极在 0.1 C倍率下的放电容量分别为135，128，146 mA·h/g，在1C倍率下放电容量分别为 115，103，124 mA·h/g。电化学测试的结果也说明了石墨烯构建的面点式的导电结构比点点和点线式结构有着更加优异的性质。

Chen等使用3种不同维度纳米炭材料：0D的乙炔黑(AB)，1D的碳纳米管(CNT)和2D的 石墨烯(RGO)作为商业中间相炭微球活性电极材料的导电剂，比较了3种体系的电化学性能。

由表1可知，在电流密度50 mA/g下首次放电的容量分别为318，310，417 mA·h/g，添加了石墨烯导电剂的体系有着更高的放电容量，在相同电流密度下经过50次循环后RGO组为387 mA·h/g， 远高于乙炔黑的334mA·h/g和CNT的319 mA·h/g。 同时表征了三者的倍率性能，在电流密度 为150 mA/g 时，AB，CNT和RGO电极分别保持262，196，315mA·h/g的容量。 当电流密度增加到300 mA/g和500 mA/g时，RGO 电极的也远高于其他2个电极的容量。通过 EIS测量获得的SEI膜的电阻(Rf)和电荷转移电阻(Rct)数据可以看出，RGO组有着更低的SEI膜的电阻和电荷转移电阻，这也进一步证实了由于电子传导和离子传输的增强， 电极中的RGO可以改 善电荷转移，导致电化学性能的显著改善。

Zhang等详细讨论了炭黑(CB)和石墨烯纳米 片(GNS)在 Li4Ti5O12 阳极中的导电性能。 研究结果表明，含有0和1％GNS的电极显示出非常差的电化学性能，而当GNS的含量提升到3.5%时，由于电导率的改善，在0.5C 的放电倍率下电极有着140 mA· h/g的放电容量。 将含有5% GNS的电极与含有15% CB 的电极对比，由于GNS的高纵横比和电导 率，与含有15％CB的电极相比含有5%GNS 的电极有着更加优异的倍率性能。但是进一步增加GNS的含量却由于电导率的边际效应增加和Li离子扩散系数的大幅降低之间的平衡，10％含量的GNS不会进一步改善阳极的高倍率性能。这是由于石墨烯易于团聚，高GNS含量会导致片层堆积，不利于Li离子的扩散。 所以虽然相对于传统的CB导电剂，GNS导电剂有着更优异的性能，但是对用量的准确度有着更高的要求。

2 石墨烯复合导电剂的性能

炭黑和活性物质间为点点接触，可以渗入活性物质的颗粒间，充分增加活性物质的利用率，碳纳米管为点线接触，可以在活性物质间穿插形成网状结构，不仅增加导电性，同时还可以充当部分黏结剂的作用，而石墨烯的接触方式为点面接触，可以将活性物质表面连接起来，作为主体，形成一个大面积的导电网络，但是却难以使活性物质被完全覆盖，即使继续增加石墨烯的添加量也难以完全利用活性物质，还会造成Li离子扩散困难，使电极性能下降。所以这三者有着良好的互补趋势，将炭黑或者碳纳米管与石墨烯混合构建一个更完善的导电网络，可以进一步提升电极的综合性能。

Tang等针对石墨烯和炭黑不同的接触方式， 在以LiCoO2为活性物质的体系中，通过调控两者的比例寻找最合适的导电剂配比。 由循环和倍率测试结果可知，当仅使用 0.2％的石墨烯纳米片（GN）和 1％的导电炭黑（SP）时，电池显示出优异性能，与0.2％ GN和2％SP的配比几乎相当。 0.2％ GN和 1％SP电极在1C放电50次循环后的容量保持率为96.4％，与0.1C相比，5C的容量保持率为73.8％，优于当前商业化的含3% SP 导电剂的电极（分别为95.2％和71.7％）。 这个测试结果表明，含有1％SP 和0.2％GN 的导电剂足以在LiCoO2电极中构建高效导电网络，这是由于GN具有大的柔性片结构，可以通过表面粘附有效连接LiCoO2颗粒并形成长程电子通道，同时，小的SP粒子可以分散在LiCoO2表面，填充LiCoO2粒子间的空隙形成短程电子通道，可以很好地补充远程电子传导通道。

李用等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 为表面活性剂将氧化石墨烯和炭黑超声分散后,通过水热过程将二者组装到一起，进而高温热处理得到了石墨烯/炭黑杂化材料，并探究了不同热处理温度和不同 GN/CB 比例对复合导电剂性能的影响。实验结果表明，在300℃热处理情况下得到的复合导 电剂的导电性主要来自于CB，这是由于氧化石墨烯还原程度不足导电性较差所致。而 900℃热处理 后石墨烯还原程度提升使得导电性有了很大的改善， 此时二元导电剂不再需要依靠增加CB来保证导电性，导电效果的发挥主要依靠二者的协同作用。在低倍率下，二者的配比对放电容量影响较小。 然而在高倍率下，不同配比的导电剂对容量的影响差别变得越来越明显，在10C倍率下，8GN/CB-900的导电剂效果优于4GN/CB-900和18GN/CB-900。 这是由于在制备复合导电剂时，也要考虑GN对锂 离子的传输过程的影响，所以调控二者在一个合适的比例，对复合导电剂性能有着十分重要的影响。

3 石墨烯分散工艺

由上述的讨论可以看出，石墨烯有着优异的导电性能， 在构建大面积导电网络方面有着重要作用。加入不同种类接触模式的导电剂可以使得二者优势互补获得更加完善的导电网络，可以大幅降低导电剂的使用量，提升综合性能，有着非常良好的应用前景。 但是在实际的使用中也存在着许多影响因素，首先从石墨烯角度来说，不同制备方法得到的石墨烯性能有很大的差别，其还原程度、片层大小及和炭黑配比，使用时的分散性、电极厚度等都对导电剂的性质有着很大的影响。 其中，由于导电剂的作用是构建电子传输的导电网络，如果导电剂本身不能很好地分散，则难以构建有效的导电网络。相对于传统炭黑导电剂来说，石墨烯有着2600m2/g的超高比表面积，以及π-π共轭的作用使其在实际应用过程中更加易于团聚。 所以如何使石墨烯形成良好的分散体系，充分利用石墨烯的优良性能，是石墨烯广泛应用的一个关键问题。

目前常用的一种方法是将石墨烯分散在有机溶剂或表面活性剂的水溶液中，使溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯表面，利用经典斥力和分子间的作用力实现单层石墨烯的分散。

燕绍九等将十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等几种表面活性剂组合成分散剂超声溶解于水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇等多种溶 剂中，加入不同比例的石墨烯和炭黑形成悬浊液，进行超声处理获得分散均匀的初始浆料，之后通过 高速剪切乳化获得分散均匀充分的石墨烯和炭黑 的复合导电浆料。该方法有效地阻止了各成分的团聚使得整个体系构建了良好的三维导电网络。另一种应用较多的方法是将氧化石墨超声获得氧化石墨烯溶液，再通过还原获得石墨烯。

Zhou等就是选择了这种思路，采用一种不需要添加表面活性剂的方法来增加石墨烯的分散性，通过反应过程中的溶剂热在二甲基甲酰胺中还原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散浓度可达0.3mg/mL， 并且这种稳定的分散可以保持一年以上。由于这种溶剂热还原的过程中不需要添加额外的还原剂和稳定剂，所以得到的石墨烯导电浆料纯度较高，不会引入多余的杂质影响电极性能。

4 结论与展望

近年来，新能源汽车技术的快速发展对传统汽车行业形成了巨大的冲击，但是当前电动汽车的电池续航里程不足以及充电速度慢造成使用体验在很大程度上仍然不如传统汽车。

可以从两个方面入手解决问题，一是增加电池组容量，提高单次充电续航里程，包括增加电池单体的数量或是提升单体的能量密度；

二是使用导电剂提升电极导电性及电化学反应速度, 从而提升单位时间内锂离子脱嵌及嵌入的量,从而实现快速充电。

由于电池组容量同动力电池成本成线性关系，对整车经济性影响较大，且研发新型电极材料的成本巨大，短时间内难以获得有效提升，而通过添加更加优质的导电剂可以有 效提升充电速度，从而解决充电慢的问题，一定程度上可以改善用户体验。随着锂电池产业的不断发展，品质必将成为企业追求的目标，如何降低充电时间及提升使用寿命就成为了主要研究课题。

由上述讨论可知，石墨烯以及石墨烯复合导电剂相对于传统导电剂有着极其优异的性能，可显著提升电极内部的电化学反应速度，提升高倍率充放电性能，可以明显改善锂离子电池的性能，这必将会成为今后一个非常有前景的发展方向。

来源:炭素技术 作者：刘宗哲 李培旭 王珊珊 杨少丹 王旭超