电厂烟气脱硫废水零排放工艺中的试研究-第2页-北极星火力发电网

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由图2b)可知：预沉池出水浊度为(9.2± 0.8) NTU;由于反应器中存在 CaCO₃和Mg(OH)₂，部分悬浮物与沉淀物凝聚沉降，浊度进一步降低，虽然反应器出水含有少量Mg(OH)₂胶体，造成浊度波动，但浊度总体稳定在(1.6±1.9) NTU，去除率为82.6%;纳滤单元进水和出水浊度分别为(0.6±0.2)、(0.2±0.1)NTU，去除率为66.7%，纳滤单元进水浊度波动较大，而出水浊度稳定，可见纳滤膜起到了重要的截留作用;离子交换单元出水浊度为(0.3±0.1) NTU，符合电渗析单元的进水要求(≤0.3 NTU)。图3为脱硫废水零排放工艺各单元电导率和溶解性固体总量(TDS)质量浓度的变化情况及相互关系。

由图3a)可见：

反应器出水电导率和TDS质量浓度分别为(57.2±14.2) mS/cm和(38.1±6.2)g/L，均高于原水，这是由于Ca²⁺和Mg²⁺为主的二价离子经反应成为以Na⁺为主的一价离子，导致离子质量浓度增大;纳滤单元进出水电导率分别为(52.2±4.4)、(43.0±6.0)mS/cm，去除率为17.6%，而TDS质量浓度则降低了 21.5%，这是由于纳滤单元截留了二价离子，降低了脱硫废水含盐量;离子交换单元出水中电导率和TDS略有升高，分别为(43.1±0.2)mS/cm和(27.0±0.2)g/L;电渗析单元浓淡水的电导率分别为(61.8±5.5)、(1.3±1.4)mS/cm，去除率分别为97.9%;电渗析单元浓水TDS质量浓度为(41.0±3.6)g/L，淡水TDS质量浓度为10.0g/L，淡水进入反渗透单元处理后出水TDS质量浓度为(0.5± 0.6)g/L，反渗透单元浓水返回电渗析单元，电渗析单元加反渗透单元对TDS的去除率为98.8%，实现了盐分的高效截留。由图3b)可知，各单元电导率和TDS质量浓度相关系数r高达 0.996，这说明通过电导率变化可以很好地反映TDS质量浓度变化。

图4显示了脱硫废水零排放工艺各单元 Ca²⁺、Mg²⁺和 SO₄^2-浓度的变化情况。

由图4a)可知，原水中硬度离子 Ca²⁺、Mg²⁺浓度高，分别为(38.1±1.5)、(175.2±23.7)mmol/L。高盐溶液中的CaSO₄溶解度受温度和盐浓度的影响，会出现溶度积增大的现象，在浓缩过程中易结垢。如果直接采用膜技术浓缩脱硫废水，会造成严重的膜污染，因此需要先进行软化处理，去除大部分的Ca²⁺、Mg²⁺与SO₄^2-。

由图4可见，反应器出水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度下降至(23.6±16.8)、(2.7±2.3)mmol/L，去除率分别为38.1%和98.5%，说明反应器对Mg²⁺的去除具有较好的效果，但除Ca²⁺效果并不理想。这是因为实际运行过程中，脱硫废水硬度离子浓度波动较大，Mg²⁺可通过在线监控pH值调节加药量去除，但Ca²⁺则缺乏有效的监控手段。

因此，开发软化除钙单元监控技术，将对提高软化效率具有重要意义。由图4可见，进入纳滤单元后，Ca²⁺和Mg²⁺浓度继续下降，去除率达到96.4%和97.8%，出水浓度仅为(0.6±0.4)、(0.1±0.1)mmol/L。这是因为纳滤单元会有效截留分子量较大的有机物与二价离子，而选择性透过一价离子。由于脱硫废水复杂多变的水质特点，而反应器能够大量去除 Ca²⁺与Mg²⁺，但难以确保出水水质稳定。纳滤单元可以很好的弥补预处理模块的不足，保证硬度离子的高效稳定去除，从而控制Ca²⁺和Mg²⁺浓度低于1mmol/L。

另一方面，高浓度的硬度离子容易在膜表面结垢，降低膜通量，缩短膜的使用寿命，采用反应器预先去除大部分硬度离子，有助于减轻纳滤单元的处理负担，缓解膜表面结垢。因此，反应器与纳滤单元可相辅相成，对脱硫废水的软化均具有重要作用。后续离子交换单元的Ca²⁺和Mg²⁺去除率分别为83.3%和80.0%。因此，“预处理+深度软化”技术的Ca²⁺和Mg²⁺去除率高达99.4%和99.6%，远高于化学沉淀法，可见深度处理模块能够保证硬度离子的高效稳定去除。

在电渗析单元中，Ca²⁺和Mg²⁺被离子交换膜截留，在浓水室中浓缩至(1.4±0.6)、(1.3±0.6)mmol/L，淡水中则被完全去除。

由图4b)可知：反应器出水SO₄^2-较原水略有下降，去除率为17.6%，这是因为受限于溶度积，传统的硫酸钙法难以高效去除SO₄²，需研发更为经济高效的化学沉淀法或者集成纳滤单元;而纳滤单元出水中SO₄^2-质量浓度大幅降低，去除率达90.7%。

离子交换单元出水中SO₄^2-质量浓度进一步降低至(84.3±12.4)mg/L;SO₄^2-在浓水室中富集((145.1±13.4)mg/L)，但淡水出水中SO₄^2-浓度仍较高((67.4±14.6)mg/L)。

有机物质量浓度变化规律分析

图5显示了脱硫废水零排放工艺各单元化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)质量浓度的变化情况。

由图5可知原水中COD和TOC质量浓度分别为(280±23.1)、(54.7±6.1)mg/L，经反应器后降低为(72±11.3)、(17.2±5.3)mg/L;纳滤单元对COD和TOC的去除率分别为17.6%和36.9%;离子交换单元则去除了12.5%和30.7%;电渗析浓水COD和TOC质量浓度分别为(140±28.3)、(9.7±0.2)mg/L，淡水为(24±11.3)、(6.2±0.6)mg/L，这说明有机物被离子交换膜截留，在浓水室浓缩。

工业盐品质分析

图6为蒸发单元所得产品的X射线衍射仪(XRD)图谱和扫描电子显微镜(SEM)图。

对脱硫废水零排放系统最终产物工业盐进行理化指标分析，结果见表3。

由表3可知，蒸发所得工业盐成分构成符合《工业盐国家标准》(GB 5462—2015)中二级工业湿盐的要求，NaCl纯度可达优级工业盐的要求。还可通过进一步优化脱硫废水零排放工艺，降低不溶物、钙镁离子总量和硫酸盐浓度，提升工业盐品质。

技术经济分析

根据零排放中试试验工程验证，该脱硫废水零排放系统的运行成本主要包括动力消耗、药剂消耗和蒸汽消耗3部分。其中，动力消耗折算到处理水量为17.3kW·h/m3，厂用电价按照0.4元/(kW·h)估算，折合6.9元/m³。

药剂消耗主要包括石灰、纯碱和烧碱，消耗量分别为3.2、3.2、10.0 kg/m³，同时考虑其他药耗(0.5元/m³)，则药剂成本总量为37.6 元/m³，其中除镁池的 NaOH 消耗成本占比78.5%。蒸汽消耗按照电渗析浓缩10倍，1m³浓水需要1.5t蒸汽，蒸汽单价以180元/t 计算，则蒸汽消耗成本为27元/m³。因此，脱硫废水零排放系统的总运行成本为71.5 元/m³。该运行数据与广东河源电厂实际零排放工程70~80元/m³的运行费用较为接近。

结论

1)通过集成预处理模块、深度处理模块、预浓缩模块和蒸发结晶模块，构建了脱硫废水零排放工艺，并进行中试研究。预处理模块的反应器作预处理单元，能够高效去除脱硫废水中的Ca²⁺和Mg²⁺，是深度处理模块对硬度离子去除效果的“先保障”，缓解了后续膜浓缩和蒸发结晶模块的结垢情况。

2)纳滤单元和离子交换单元为深度处理模块，能够保证出水中Ca²⁺和 Mg²⁺的高效稳定去除，防止反应器调控难以完全响应进水波动造成的硬度离子升高，起到“后保障”作用。

3)预浓缩模块的电渗析单元能够大幅减轻蒸发单元的能耗，并同时截留二价离子，淡水出水可回用。蒸发单元得到的工业盐纯度可达到《工业盐国家标准》(GB 5462—2015)中二级工业湿盐的要求。

原标题：电厂烟气脱硫废水零排放工艺中试研究

投稿与新闻线索：陈女士微信/手机：13693626116 邮箱：chenchen#bjxmail.com（请将#改成@）

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