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其实,我们观察正极材料的晶体结构就会发现,能够提供电子的除了过渡金属元素(Ni、Co和Mn),还有一种元素也能够提供电子——这就是在所有的金属氧化物中都非常普遍的O元素。相比于Ni等金属元素,O作为电子供体具有天然优势,O的原子量仅为16,远远低于Ni元素的58.6,Co的58.9,Mn的54.9,给出同样数量的电子,O元素的重量要远远小于过渡金属元素,同时O元素在正极材料中是普遍存在的非活性物质,能够将这部分“闲置”资源运用起来对于提升正极材料的重量比容量具有重要的意义。
O元素为正极材料提供电子的理念其实并不是最近才提出的,人们在富锂材料的研究中就发现富锂材料在首次充电过程中的容量非常高(可达300mAh/g以上),这就是因为充电过程中有部分O参与了氧化反应,为材料提供了部分电子,然而O元素在被氧化后会变的非常不稳定,容易产生O2,从而在材料表面产生O空位,导致材料的不可逆相变和界面阻抗的增加【2】,导致富锂材料的循环稳定性非常差。解决这一问题有两种思路:1)一种是回避问题,既然O参与反应不稳定就通过掺杂等方式减少O元素的氧化,从而提高了富锂材料的寿命【2】,这方面的研究已经有很多;2)另外一种思路是面对问题,通过各种手段使得O的氧化还原反应变的更加稳定【3】,这方面的研究还比较少。
在Li/Na离子电池的正极材料中O的摩尔数量通常是过渡金属元素的2倍,因此如果O元素能够提供1-2个电子,那么正极材料的容量还能够再提高1倍以上,然而如何让O元素稳定的参与到电化学反应之中就成为了一项非常具有挑战性的工作。
近日,发表在国际知名期刊Joule上的一篇文章《AnionicRedox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with SuppressedPhase Transition》中国科学家就为我们展示了O元素在正极材料中稳定的进行氧化还原反应的可能性【4】。在这篇文章中,来自中科院物理所的Xiaohui Rong等人合成了具有P2结构的Na0.72(Li0.24Mn0.76)O2钠离子电池正极材料,该材料的可逆容量达到210mAh/g,通过对该材料在充放电过程中的Mn元素K边X射线吸收结构研究表明,当材料在2.5V-4.5V进行充放电时,材料中的Mn元素价态没有发生显著的改变,表明该过程的氧化还原反应主要是有O元素完成的,这也使得材料的可逆容量达到210mAh/g以上,远远超过了Mn3+/Mn4+反应所能提供的容量。
O元素参与氧化还原反应通常会导致O2析出,造成材料的循环性能降低,但是Na0.72(Li0.24Mn0.76)O2材料中人们却发现O2-的氧化还原反应出奇的稳定,在2.0-4.5V的电压范围内循环30次可逆容量几乎没有发生明显的衰降。这一研究成果也为正极材料进一步提高可逆容量奠定了理论基础,对于开发高容量正极材料具有重要的意义。
随着正极材料中Ni含量的持续增加,通过提高Ni含量提高正极材料容量的方法已经达到了瓶颈,而正极材料之中含有丰富的O元素,以往这部分O元素不参与电化学反应,O元素稳定的参与氧化还原反应现象的发现为这部分“闲置资源”的利用提供了可能性,也为进一步提高正极材料的可逆容量提供了新的途径。
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