无氟电解质为全固态锂硫电池构筑更好的SEI膜

固体电解质的锂硫电池（ASSLSB）就是一条非常清晰的指南针。聚合物电解质（SPE）的使用已成为推进ASSLSB未来部署的最有希望的方案，但是需要认识到基于SPE的ASSLSB实际可用能量密度和可循环性仍远未达到预期。对此必须对电解质进行正确的选择和深入理解，特别是离子导电的阴离子盐的正确选择和深入理解。

基于LiTCM电解质为代表的典型非氟电解质盐，表现出与Li负极和S正极良好的稳定性。

（来源：微信公众号“清新电源” ID：sztspi 作者：隐耀潜行）

研究背景

Li-S电池由于具有诸如高理论能量密度（2600 Wh/kg-1），丰富来源、价格便宜等优点得到广泛关注。实用化问题主要集中于硫的导电性、体积膨胀、库伦效率以及负极枝晶的生长导致的严重安全挑战等。为此，广大科研人员进行各种艰辛的探索，虽然秘籍并未找到，但是藏宝图已经在手。固体电解质的Li-S电池（ASSLSB）就是一条非常清晰的指南针。聚合物电解质（SPE）的使用已成为推进ASSLSB未来部署的最有希望的方案，但是需要认识到基于SPE的ASSLSB实际可用能量密度和可循环性仍远未达到预期。对此必须对电解质进行正确的选择和深入理解，特别是离子导电的阴离子盐的正确选择和深入理解。设计的阴离子盐应分别在负极和正极上形成坚固的固体电解质中间相（SEI）或负极电解质中间相层，促进更好的电极润湿性，允许均匀和彻底的表面沉积。

成果简介

近期，西班牙阿拉瓦科技园的Michel Armand教授和Chunmei Li博士联合亚琛工业大学的Gebrekidan Gebresilassie Eshetu教授在Advanced Energy Materials上发表题为“Fluorine-Free Noble Salt Anion for High-PerformanceAll-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”的文章。在锂离子电池技术中，用固体聚合物电解质（SPE）代替常规液体电解质不仅能够更安全地使用Li金属负极，而且能够实现Li-S电池形状的灵活设计。然而，基于SPE的全固态Li-S电池（ASSLSB）在很大程度上受到多硫化物的穿梭效应和锂枝晶形成的阻碍。本文中，研究者提出了一种不含氟的阴离子盐，三氰基甲烷[C(CN)3-,简记为TCM-]作为ASSLSB的Li离子导电盐，与广泛使用的其他氟化阴离子，如TFSI-相比，基于LiTCM的电解质显示出良好的离子电导率，热稳定性和优异的负极稳定性，使得基于LiTCM电解质的Li-S电池具有良好的倍率性能和库仑效率。

图文导读

SPEs的物理、化学及电化学表征

图1a中分别为LiTCM-PEO和LiTFSI-PEO的化学结构，两种锂盐都可以形成自支撑、机械稳定性好的透明膜，膜厚可控制为约50微米。图1b为不同EO/Li比的LiTCM电解质的XRD。结果清楚地表明锂盐在PEO中可以完全溶剂化，这是由于Li阳离子可以通过强电子给体络合（供体数量约为22）。如图1c所示，所有基于不同EO/Li摩尔比的LiTCM基SPE在-24 ℃至-27 ℃的范围内呈现低玻璃化转变温度（Tg），相同的摩尔比下基于LiTFSI的SPE显示出较低的Tg。随着盐含量的增加，熔化温度和焓能的降低证明了盐浓度对盐阴离子的塑化性质的影响。图1d中给出随着EO/Li比例变化的LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO的热稳定性。对于SPE，LiTCM/PEO的热稳定性取决于PEO基质而不是锂盐的分解，LiTFSI/PEO的热分解是由于LiTFSI和PEO的同时分解。所有基于LiTCM的电解质在高达380°C时都表现出良好的热稳定性，远高于ASSLSB的工作温度。图1e在Arrhenius坐标系中比较了LiTCM/PEO的离子电导率（σ）与不同摩尔比的关系，以及参比电解质的依赖性。结果显示，在50-60 ℃电导率的显著变化标志着结晶的PEO相的熔化，其中熔融转变发生在53-65 ℃的范围内，在大于60 °C的温度下，所有LiTCM电解质的离子电导率略低于LiTFSI的电解质，并且接近室温（RT）偏差越明显。LiTFSI/PEO的较高电导率可能与其更好的迁移率有关，因为TFSI-在结构上更灵活，因此与TCM的刚性结构相比起到更好的增塑剂的作用，这对于获得更高的ASSLSB倍率是有益的。线性扫描伏安法分析表明，基于LiTCM的SPE比LiTFSI基团具有更低的电化学稳定性，因为TCM-中没有强吸电子F基团。LiTCM/PEO中不同的EO/Li比证明阴极电流的强度受阴离子盐浓度的影响，其随着盐含量的增加而增加。与通过引入F基团获得具有优异负极稳定性锂盐的思路不同，研究者提出了与相应电池的电池化学性质更接近的阴离子盐的设计。与氟化阴离子相比，不含氟的TCM-不仅可以防止Li-S电池的氧化，而且还显示出更佳的效益和能量密度。

图一LiX/PEO（X=CM或TFSI）电解质的物理化学和电化学性质。

(a) LiTCM和LiTFSI的化学结构和相应膜的光学图像;

(b-d) 电解质的XRD、DSC曲线和TGA曲线;

(e) 离子电导率的Arrhenius曲线;

(f) 电解质在70 ℃下的负极稳定性。

Li电极的界面稳定性和Li沉积的形貌

图二Li电极在制备的电解液中的电化学行为。

(a-b)70 ℃下的聚合物电解质与25 ℃下的液体电解质，在0.1 mA cm-2下Li对称电池的循环曲线；

(c-d)25 ℃, LiX/DME电解质中沉积在Cu基底上的Li的SEM图像。

具有Li电极的SPE的界面稳定性决定了其长期循环性能，倍率性能，库仑效率和能量效率等。图2a显示了LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO对称电池的Li沉积和剥离。EO/Li=20和16，基于LiTCM的SPE显示出更好的稳定性；基于LiTCM的SPE在EO/Li=32的稳定性迅速降低。相同的EO/Li，基于LiTCM的SPE的过电位低得多，表现出更好的动力学性能。为证实含LiTCM的SPE的优异循环稳定性，研究者进行了Li对称电池的循环测试，如图2b所示。LiTCM的Li对称电池循环超过200小时，比基于LiTFSI的电池高5倍，证明了LiTCM的SPE的循环稳定性。为阐明LiTCM电解质在控制Li和SPE之间的相容性以及伴随的电化学性能方面的作用和特性，分析了沉积在Li上的SEM。图2c显示了基于LiTCM和LiTFSI的液体电解质在Cu电极上沉积的Li的照片。结果表明LiTCM比LiTFSI呈现更光亮和更均匀的沉积物，这可以进一步解释LiTCM基电池的优良可循环性。

Li负极SEI膜的化学成分

图三(a)25 ℃，LiX/DME电解质中沉积在Cu基底上的Li的XPS图像;

(b)使用两种液体电解质，观察到的原子浓度与蚀刻时间的函数关系。

通过XPS进一步分析在Li电极上形成的SEI层的化学组成。如图3a所示，C 1s光谱显示基于LiTCM的电解质在287 eV和286 eV处有两个主峰，基于LiTFSI的电解质，主峰在288 eV和286 eV，分别为C-O和CH3OLi。LiTCM基电解质的C 1s光谱中的约285 eV的结合能是与氮原子有一个双键和与氮/碳原子有两个单键的碳原子。LiTCM基电解质的相应N 1s光谱中也观察到属于C=N键的特征峰。这些结果有力地表明，LiTCM的分解导致聚合物共轭C=N基团的形成，从而导致黑色的Li沉积物和具有良好完整性和机械强度涂层的SEI层。进一步的结果表明，基于LiTCM的电解质中形成的SEI层比基于LiTFSI的电解质更具离子导电性。进一步的，为证实上述XPS光谱的观察结果，使用Ar离子溅射进行LiTH电极上的元素组成的深度剖析。图3b显示了随着蚀刻时间的增加每种元素的原子百分比。结果表明SEI层在LiTCM电解质中形成比LiTFSI的更薄。

示意图1 本文提出的LiTCM盐的还原机制

图4a为相应元素的化学组成，随着蚀刻时间的增加，盐还原的产物多余溶剂还原产物，再次证明锂盐的减少发生在SEI层的内部，而外部主要通过溶剂还原来贡献。实验结果表明，在LiTCM基电解质中形成的SEI层具有良好的机械稳定性和高Li离子传导性。研究者还采用联苯作为还原剂对纯电解质盐进行化学还原，以模拟阴离子盐的电化学还原。TCM-和TFSI-在联苯基单阴离子存在下保持完整，将两个电子注入中性联苯分子后，获得高还原性的双自由基阴离子，其具有相对于Li/Li+的约0.15 V的极低还原电位。这表明Li电极上的电化学还原在热力学上是可行的，很好地证实了XPS关于盐的分解产物从SEI层的内部到外部减少的结果。

图四(a)在不同溅射时间下沉积在Cu衬底上的Li的C 1s光谱；

(b)LiX/DME电解质中沉积在Li表面形成的含C和N的物质的归一化百分比。

在SEM，XPS和化学模拟结果的基础上，LiTCM和LiTFSI基电解质中形成的SEI层的形态和化学组成如图5所示。从SEI层的最内层到最外层，有机溶剂分解产生的-CH3和CH3OLi逐渐增加。LiTCM的减少导致C=N和Li3N的形成，其赋予SEI层高的机械完整性和Li离子传导性。

图五LiTCM和LiTFSI电解质中Li电极上形成的SEI层的示意图。

阴离子盐在多硫化物中的稳定性

Li-S电池的聚硫化物在醚类溶剂和PEO中具有良好的溶解性，并且是电解质强的亲核试剂。通常，锂盐和溶剂在多硫化物(PS)存在下要求是化学惰性的，这是由于PS的不可逆损失会导致电池性能的恶化。图6a显示了在添加0.1 μm Li2S6/DME溶液前后LiX /DME（X = TCM，TFSI）电解质的外观。添加Li2S6/DME后，LiTFSI基电解质从无色变为深褐色，证实了LiTFSI与PS的优异稳定性。基于LiTCM的电解质则显示出略微增强的颜色，UV-vis光谱证明了这种细微差别，这表明LiTCM可能与PS发生反应。研究者采用密度泛函理论（DFT）模拟这一可能的反应，如图6c所示。结果表明TCM-和PS之间倾向于发生反应，并且是以FTFSI-中观察到的可逆方式。由于结构的不对称，TCM-和PS的反应是电化学可逆的并且能在PEO中充分溶解，因此可能导致Li-S电池更佳的倍率性能。

图六阴离子盐对多硫化物的稳定性

(a)在室温下加入PS 60小时前后1M LiX/DME和空白DME溶液的表现；

(b)添加PS溶液的归一化紫外可见吸收光谱；

(c)DFT理论计算的中间产物。

电化学性能

图七(a)70 ℃下使用LiX/PEO电解质的Li-S电池的放电/充电特性；

(b-c)不同盐含量的LiTCM/PEO电解质的倍率性能；

(d)LiX/PEO电解质中在EO/Li为20下的Li-S电池的循环性能。

Li/电解质界面的质量对Li-S电池性能有显着影响。研究者对组装的电池进行电化学测试，结果如图7所示。放电/充电曲线显示典型的双平台S还原反应，表明在LiTCM/PEO基的Li-S电池中形成长链PS和最终放电产物Li2S2和Li2S。图7b-c显示含有LiTCM基电解质的电池与各种Li盐含量的可循环性。尽管EO/Li比为32的Li-S电池在循环开始时具有最高的面积比容量，但EO/Li比为20的电池可获得最稳定的循环。此外，基于LiTCM的电池，0.1C下，EO/Li比为32和20在第5圈容量稳定在约0.7 mAh cm-2，而EO/Li比率为16时则显示出较低的值。如图1c所示，由于TCM-的结构刚性，LiTCM的盐含量增加会增加LiTCM/PEO的Tg，LiTCM/PEO的溶解度随着盐含量的增加而降低。在不同的倍率下，两种电解质的面积比容量相当。然而，含有LiTCM盐的电池在0.2 C的倍率下具有更稳定的循环，CE为约100％，这很可能是由于基于LiTCM的电池中的形成的离子导电和机械稳定的SEI层。

小 结

本文证明了电解质阴离子盐对开发下一代高能全固态Li-S电池（ASSLSB）的作用，并将无氟和高性能阴离子盐：三氰基甲烷[C(CN)3-，TCM-]成功应用于ASSLSB中。与现有技术的基于氟化LiTFSI的电解质相比，阴离子盐产生坚固、高度覆盖和离子导电的钝化层，而基于LiTCM/PEO电解质的Li-S电池具有优异的Li界面稳定性和低的过电位，高的放电比容量800 mAh g-1和高面容量0.75 mAh cm-2。在0.2 C下具有更高的循环稳定性和更优的库伦效率以及优异的倍率性能。因此，基于LiTCM电解质为代表的典型非氟电解质盐，表现出与Li负极和S正极良好的稳定性。进一步改进的方法可以包括：（1）添加N3-衍生物，其在Li上还原为高导电和高等效体积的Li3N;（2）复合S正极的结构设计，建立连续的电子传导通道，减少Li+扩散的传输距离。该项工作为开发不含氟的阴离子电解质，优化ASSLSB性能以及开发新一代锂充电电池的提供了一条新的路径。