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从表1可以看出,国内外对烟气中SO3的测试方法并不统一,采用不同的测试标准,其测试对象也有所不同。这就造成不同的测试方法获得的测试结果存在一定差异,有时可能还相差很大。
2.2 可凝结颗粒物的定义及测试方法
我国尚无可凝结颗粒物的定义及测试方法,美国EPA Method202对可凝结颗粒物的定义为:在烟道环境内为蒸汽态,离开烟道后在空气中冷却、稀释后经冷凝或反应立刻形成固态颗粒物或液体颗粒物的一类物质,所有可凝结颗粒物都是PM2.5 。
从EPA的定义可以看出,可凝结颗粒物是混合物。图1 为EPA Method 202A 采样流程,采用“控制冷凝+惯性撞击”的方式对可凝结颗粒物进行捕集。
与SO3测试中控制冷凝的方法不同,可凝结颗粒物采样系统中的水浴控制温度低于30℃,而SO3控制冷凝采样方法中的水浴控制温度需维持在75~85℃。另外,可凝结颗粒物前端可根据不同的采样目的,配置EPA Method 5、Method17或Method201测定可过滤颗粒物。
2.3 SO3和可凝结颗粒物之间的关系
烟气中SO3、可凝结颗粒物的测试方法与测试条件的不同,测试对象就会有所不同,测试结果也会存在一定差异。二者都可以采用控制冷凝、惯性撞击的方式进行收集,测试对象必然存在交叉。此外,从定义上看,烟气中的SO3确实具有可凝结颗粒物属性,即在烟道内是蒸汽态,排入大气环境后因冷凝或与其他阳离子发生反应生成硫酸盐而成为液态或固态颗粒物。尽管不同测试方法的测试对象有所不同,但测试结果均表明烟气中的SO3是可凝结颗粒物中最主要的组成部分,可凝结颗粒物中的SO2-4占离子总量的比例高达81.67%,占阴离子总量的比例高达86.76% 。目前,烟气中SO3的测试已有在线监测仪器,但可凝结颗粒物的测试尚无在线监测技术。
3 SO3和可凝结颗粒物控制存在问题
3.1 控制对象及控制程度模糊
由于我国对燃煤电厂湿烟气排放成分缺少足够的研究,特别是环保部门尚未对烟气中的可凝结颗粒物给出定义与测试方法,造成烟气中的成分测试非常混乱,结果千差万别。例如,烟气中的“可溶性盐”“可溶盐”“溶解盐”“水溶性离子”“溶解固形物”“溶解性总固体”“超细粒子”“超细颗粒物”等各种概念见诸媒体及相关论文中,甚至得出“湿法脱硫是致霾主因”的谬论 。一些地方政府迫于雾霾治理的压力,仓促出台超低排放后烟气深度治理的相关政策,但对控制对象、控制程度非常模糊。
排放烟气中的水汽以气态为主,占99.95%以上,气态水中不含盐,只有液态水溶液中才含有“溶解盐”,即溶解固形物。由于液态水占比小于0.05%,超低排放条件下烟气中排放的溶解固形物介于0.15~2mg/m3,一般不超过 mg/m3。
“可溶性盐”“溶解盐”等各种没有明确定义的项目测试中,测试的都是水溶液中的溶解固形物成分或各种离子浓度之和。水对各种盐的溶解度不仅与温度有关,而且与水溶液的pH 值密切相关,如烟气中未反应的石灰石颗粒,在pH 值为7 的水溶液中基本不溶解,但在pH 值为3 的酸性水溶液中会快速溶解。
由于测试方法、测试条件各不相同,会导致结果相差很大,如有些测试是直接对烟气进行冷凝,烟气中以H2SO4形式存在的SO3、SO2、NO2、CO2等都会溶入水中,造成pH值大幅下降,从而溶解烟气中的可过滤颗粒物,造成“盐”浓度明显偏高。
根据美国EPA Method202,燃煤电厂烟气排放的颗粒物有可过滤颗粒物和可凝结颗粒物两类。上述各种“盐”的分析与测试,本质上都属于这两类颗粒物。可过滤颗粒物就是目前我国标准中的颗粒物,对于超低排放燃煤电厂,执行的是全世界最低的排放限值10mg/m3。对于可凝结颗粒物,世界各国均没有排放标准,主要是通过控制烟气中SO3来实现对可凝结颗粒物的控制,美国已有22个州颁布了燃煤电厂SO3地方排放标准。
3.2 排放要求与监测方法缺失
在我国所有地方政府出台的烟气深度治理政策文件中,尽管表述各不相同,但基本上均提及要控制可凝结颗粒物。非常遗憾的是,除衡水市明确要求烟气中SO3不高于5mg/m3外,其他地区所有文件中均未明确污染物的排放控制要求,更无监测方法的相关要求。如前文所述,我国目前在国家层面暂无针对燃煤电厂SO3排放的监测方法标准,各单位开展的监测
基本上均属于研究性监测,监测方法、监测对象尚未统一。考虑到大气中的环境行为,建议监测烟气中以H2SO4形式存在的SO3,无需监测被飞灰吸附生成的硫酸盐。
3.3 现有设施对SO3协同治理不够充分
燃煤电厂对SO3的治理源于2000年的美国Gavin 电厂,该厂在加装SCR烟气脱硝后,出现了“蓝烟”现象。因为SCR脱硝增加了烟气中的SO3浓度,湿烟气中的SO3以亚微米粒径的硫酸气溶胶形式存在,粒径越小,对于短波长的散射越强,使得烟羽呈现蓝色。此后,为了控制蓝色烟羽,湿式电除尘器在美国电厂得到应用。
对SO3具有明显协同减排效果的烟气治理设施包括低低温电除尘器、湿式电除尘器、电袋复合除尘器和湿法烟气脱硫,只有以硫酸小液滴形式存在的SO3,才易被这些设施协同脱除。因此,低低温电除尘器必须运行在酸露点温度以下,其协同脱除效果才会明显,脱除效率可以达到80%以上。事实上,现在有不少电厂的低低温电除尘器运行在酸露点温度以上,对SO3的脱除效率普遍偏低。湿式电除尘器、湿法脱硫对SO3的脱除效果与硫酸小液滴的大小及烟气流速密切相关,脱除效率与工艺及参数密切相关,如不同工艺的石灰石-石膏湿法脱硫对SO3的协同脱除效率可从16.3%变化到86.9% 。
上海市6个电厂6台机组SO3全流程的测试结果表明,只要充分发挥好现有烟气治理设施协同脱除SO3效果,排放烟气中的SO3可以做到小于5mg/m3 ,平均值仅为2.29 mg/m3,无需再对烟气进行冷凝 。烟气冷凝与湿式电除尘器结合对SO3的脱除效率可高达90%,烟气冷凝与高效除雾器结合对SO3的脱除效率可高达75.8%。是否需要采用烟气冷凝方式进一步脱除以SO3为主的可凝结颗粒物,主要取决于烟气中SO3浓度的排放标准。
3.4 烟气加热无法消除蓝色烟羽
对于满足超低排放的燃煤电厂,有色烟羽只能是白色烟羽或蓝色烟羽。白色烟羽是由烟气中的水汽冷凝形成的。烟气加热可消除白色烟羽,但由于能耗增大会导致污染物排放量的增加。可见,从减少大气中PM2.5等污染物的角度出发,不应对烟气进行加热以消除白色烟羽。
蓝色烟羽是由烟气中的硫酸雾滴形成的。烟气加热不能消除蓝色烟羽,因为烟气中的SO3在200℃以下全部以硫酸气溶胶,即硫酸雾滴的形式存在,只有当烟气温度大于500℃时,烟气中的SO3才全部以气态SO3形式存在 ,而燃煤电厂加热排烟温度一般都在80℃以下。
4 结论与建议
燃煤电厂超低排放大幅减少了电力行业颗粒物、SO2和NOx的排放,为我国大气环境质量改善做出了巨大贡献。燃煤电厂湿烟气排放的颗粒物有两种类型,一类是目前我国排放标准中已监控的可过滤颗粒物,另一类是我国尚无标准控制的可凝结颗粒物。一些报道及研究中关于烟气中排放“盐”偏高的结果,是由于监测方法不当,烟气中可过滤颗粒物、SO2 、NO2、CO2等溶解在凝结水中并相互反应造成的。
燃煤电厂可凝结颗粒物中的最主要成分是SO3,全部以硫酸气溶胶的形式存在,部分会被飞灰吸附反应生成硫酸盐。国内外不同监测方法针对的SO3对象有所不同。现有烟气治理设施中的低低温电除尘器、湿式电除尘器、湿法脱硫等对SO3具有明显的协同脱除作用,但不同电厂的脱除效率相差较大。燃煤电厂超低排放后的烟羽只能是白色烟羽或蓝色烟羽。烟气加热可以消除白色烟羽,但不能减少SO3或可凝结颗粒物的排放,更不能消除蓝色烟羽。相反,由于能耗增大会增加污染物的排放。
从技术角度,建议国家尽快针对我国燃煤电厂的湿烟气特点,抓紧研究湿烟气中SO3和可凝结颗粒物的赋存形式、监测方法与控制技术,并进行工程示范;系统研究超低排放条件下,现有烟气治理设施对烟气中SO3和可凝结颗粒物的协同脱除效果与影响因素,弄清不同治理设施对SO3和可凝结颗粒物的脱除机理;深入研究湿烟气条件下,有色烟羽的成分、成因、物理特性、扩散规律及其环境影响。
从管理角度,建议国家尽快明确烟气中SO3和可凝结颗粒物的定义,出台固定污染源烟气中SO3和可凝结颗粒物的监测方法标准;修订《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011),增加SO3的排放标准限值;地方政府必须依法出台相关的政策与标准,对烟气进行治理时必须明确具体的污染物及其治理要求、监控方法;任何非法或背离环境保护目的的所谓烟气综合治理政策都应尽快停止执行,坚信减少大气污染物排放才是治理雾霾的重要手段。
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