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图1光催化水分解原理图
光催化水制氢主要存在的问题有(1)光能量损失,光催化过程中光经过一次能量浓缩器、反应器、反应溶液的过程易发生折射和吸收,太阳能无法被充分利用;(2)电荷重组,即电子对重新组合,在催化较慢的界面,易出现激发电荷的聚集,出现严重的电子重组问题,降低了氢气的生成效率;(3)多相催化环境反应中,反应物和产物转移引起的质量流障碍。分子和离子从大量的流体流到光催化反应位点,并经历扩散,接受电子后在催化剂表面产生氢气和氧气,气体通过成核和生长过程,造成界面催化反应慢,引起严重的逆反应并产生严重的能量流失,不利于氢气的生成;(4)催化剂的效率主要受其带隙和其接受光的类型影响,催化剂的灵敏度取决于其用于水分解的带隙能量,同时要保持还原和氧化电位必须保持在催化剂的带隙内才能发生光催化反应,能发生光催化的带隙能量必须处于1.23eV 对于能量损失,应着重研究开发高效的浓缩器,减少光能的散失从而改善光的吸收。对于电荷重组,一般来说,为避免电荷发生重组,向水中加入一些牺牲试剂(如甲醇、乙醇等)或者某些电解质来改善光催化,另外某些掺杂其他金属(Pt、Au、Ag、Ni)的催化剂能明显实现电子对的空间分离,提高电子的接受能力。对于催化剂,目前开发窄带或转换光催化剂和某些良好的改性催化剂,以吸收更多的太阳能并解决电荷重组的问题。对于质量流的的障碍,应研究电子的转移行为,防止高电荷在催化剂表面的富集,促使反应逆向进行,着重研究催化剂界面传质和产物转移,以便增大氢气的产率。 1.2 有机物制氢 有机物制氢在我国工业制氢中占有很大的比重,有机物种类繁多,因此利用有机物制氢气的原料和方法多种多样,利用化石能源裂解制氢和醇类重整制氢,是工业上很常用的制氢手段。 1.2.1 化石能源制氢 化石能源中主要用作制氢原料的有炼厂干气、天然气、煤、轻石脑油和重油等。 天然气的主要成分为甲烷,在甲烷制氢的众多方法中,甲烷水蒸气重整工艺较为成熟,但其成本高、能耗高。而甲烷催化裂解制氢耗能少,产物中不含COX,产物纯度较高,相对效果较好。 工业水煤气变换催化反应也被称为水汽变换(WGS),最初反应用于从H2流中去除CO。该法被广泛用于以煤、石油、天然气及醇类为原料的制氢工业,调整合成气的H2O/CO比或将大量的一氧化碳转变为二氧化碳,经后续的分离手段制备纯度相对较高的氢气。该反应需要在合适的催化剂和一定温度的条件进行。水汽变换反应能够同时制取氢气并净化一氧化碳。 1.2.2 甲醇重整制氢 甲醇制氢具有反应温度低、原料来源广泛、能耗低、便于运输等优势。传统甲醇制氢方法主要包括甲醇裂解(SD)、甲醇水蒸气重整(SMR)、甲醇部分氧化(POM)和甲醇自热重整(ASRM)等,这些制氢技术大多可实现工业化制氢。甲醇裂解直接转化为H2和CO,甲醇水蒸气重整制氢(SMR)使通过一种甲醇和水蒸气反应制氢的方法,该方法在能耗方面具有较大优势,但因反应温度下所需催化剂的限制,目前仅适合中小规模制氢。 1.3 氨催化分解制氢 氨催化分解制氢是一种绿色环保的技术,但通过氨的分解制备氢气,转化效率相对较低。在目前研究中,通过加入铁基、钌基、镍基、过渡金属氮化物及碳化物等催化剂,会使得氨的催化效率增加。其中,钌基有很高的催化活性,尤其是用碳纳米管(CNTs)作为载体,由于CNTs具有良好的导电性,降低Ru离子电势,从而有利于从Ru表面脱出吸附的氢。铁基催化剂来源丰富、成本较低,但其与镍基和钌基催化剂相比活性较低。镍基催化剂从成本和活性考虑是一种应用前景较好的催化剂,但需要在较高的温度下反应,这会使得催化剂的活性降低。 1.4 生物质制氢 生物质是一种可再生能源,具有巨大的能源生产潜力。生物质制氢可以通过暗发酵(厌氧过程)或光发酵(光异养过程)途径实现。图2为生物质制氢的原理图。由于生物质制氢技术尚不成熟,目前还未实现应用。另外,生物质的氢含量非常低,导致生物质产生的氢气产量较低。生物质制氢中约50%的氢是在水裂解过程中通过蒸汽重整反应产生的。该工艺对原料的能量含量有固有限制。 图 2 生物质制氢原理图 1.5硼氢化物制氢 硼氢化物具有储氢密度大、产氢纯度高、储存运输安全、反应易控制、产物可回收循环等优点,硼氢化物制氢这也是未来制氢的一种手段。但这种方法制氢反应所需活化能较高,需要用催化剂降低它的反应活化能。目前的催化剂主要有硼氢化物负载型金属催化剂和非负载型金属催化剂。负载型金属催化剂是将金属催化剂附着在石墨烯等固体上,以便控制反应速率和催化剂的回收利用;非负载型金属催化剂一般为粉末状,包括贵金属和多元非贵金属催化剂。这两种催化方法都存在催化剂失活的问题,未来这方面的研究方向主要是合成贵金属与非贵金属复合催化剂、多元金属催化剂、新型载体的制备以及研究催化剂失活的机理,以此来提高催化剂活性,解决催化剂失活的问题。 2、电解水制氢 电解水制氢的成本较高,目前该技术制氢量占我国氢气总产量的一小部分。水电解制氢技术根据电解质种类的不同,可以分为碱性电解水制氢、质子交换膜(PEM)电解水制氢及固体氧化物电解水制氢等技术。 2.1 碱性电解水制氢 碱性电解水制氢是一种成熟的制氢技术,已广泛应用电力、电子等工业领域。图3为碱性电解水的示意图,由阳极、阴极、电源、隔膜、电解质溶液组成,电解质溶液通常为20%~30%的NaOH或KOH的溶液。电极一般为镍电极。碱性电解技术的优点是不需要昂贵的催化剂,且寿命较长,其使用寿命可超过10年。 图3碱性电解水的示意图 碱性电解水制氢技术主要存在的问题是液体电解质中高欧姆损耗而产生的低电流密度,整个碱性电解水系统中,电阻主要来自于三个方面:外电路电阻、传输电阻、电化学电阻。其中传输电阻是造成高欧姆损耗的主要原因,传输电阻是指电解过程中所造成的电阻,如在电极表面生成的气泡、用于分离H2、O2的隔膜均会对电子的传导产生影响。针对高欧姆能耗,可以采用通过电解质循环或通过改变电极表面性质或者加入惰性表面活性剂,加速气泡的逸出,另外可以开发新型隔膜替代现有隔膜,降低隔膜电阻。 2.2 质子交换膜电解水制氢 与碱性水电解相比,PEM技术显著减小了电解槽尺寸和重量。PEM电解采用的质子交换膜既是离子传导的电解质,又起到隔离气体的作用。PEM技术的电解电流密度比碱性电解技术高,且产生的氢气纯度比碱性电解水的纯度也高。图4为PEM电解水的原理图,水通入阳极区并氧化为氧气,质子以水合质子形式通过质子交换膜在阴极还原为氢气。阳极和阴极主要为贵金属催化剂,如阳极为金属铱,阴极为金属铂。 图4PEM电解水原理图 PEM的问题主要在于成本高。RuO2和IrO2一般为PEM电解阳极的优级催化剂,Pt被认为是氢析出反应的基准电催化剂,这些贵金属的高成本阻碍了PEM的发展及规模化应用。另外,质子交换膜的造价也较为昂贵,且这种交换膜在使用过程中会发生降解,缩短膜的寿命。目前,针对膜的使用寿命问题还未找到明确的解决途径,针对贵金属催化剂,目前主要通过降低催化剂载量和开发合金催化剂等途径降低催化剂部分的成本。 2.3高温固体氧化物电解水 固体氧化物电解水的工作温度在700~1000℃,由于反应的高温致使该技术的效率比碱性电解水和PEM电解水的效率更高。该技术电解质主要为固体氧化物,通常为Y2O3、ZrO3,其反应过程是水在阴极接受电子产生氢气和O2-负离子,O2负离子通过电解槽传导至阳极产生O2。固体氧化物电解水技术目前处于开发阶段,研究和重点在于提高陶瓷材料在高温下的耐久性。 表1为三种水电解技术的指标对比。可以发现,碱性电解水技术具有使用寿命长的优点,但电解质使用的KOH或者NaOH溶液会污染环境,该技术电流密度也较低。PEM电解水具有电流密度大、氢气纯度高等优点,安全性和操作简便性也较好,但由于成本等原因,目前仅适用于小规模的氢气生产。高温固体氧化物电解技术系统效率高于另外两种技术,但其工作温度过高,目前仍处于研究阶段。 表1电解水方法的比较 3、结语 现阶段工业制氢主要依靠化石能源的重整,其环境和产率弊端不容忽视。以水为原料制取氢气,相比而言更清洁且原料廉价易得。随着光解水和电解水制氢的不断进展,给未来制氢引领了一条更加友好的道路。 光催化水制氢目前还处于研究阶段,需要在高效催化剂开发、提高能量利用效率等方面深入工作。对于电解水制氢来说,碱性电解水是现阶段最廉价的电解制氢方式,但其能量利用效率并不理想。PEM电解水制氢技术由于其电解槽的耐久性和成本问题,目前无法大规模使用,需要进一步研究适应长期生产的材料。 特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。 凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。 近年来,张掖市抢抓“双碳”战略机遇,立足能源资源禀赋和区位优势,聚焦全省绿氢生产及综合利用先行示范区创建工作,将绿氢作为推动产业转型升级、促进能源结构调整的重要引擎,从项目建设、场景打造、政策支持等方面精准发力,持续引导氢能产业持续健康有序发展,实现了氢能产业从无到有、逐步培优的 北极星氢能网获悉,日前,国华投资(氢能公司)国能氢创研发的全球首台零碳氢气品质移动检测车及创新技术装备,在香港首届国际氢能发展论坛重磅亮相。图为零碳氢气品质检测车亮相国际氢能发展论坛现场作为本次论坛的核心技术亮点之一,零碳氢气品质检测车搭载了国内首台套满足ISO14687:2019和GB/T37244 北极星氢能网获悉,3月11日由大连检验检测认证集团有限公司旗下大连锅炉压力容器检验检测研究院有限公司(国家市场监督管理总局气瓶安全技术重点实验室)与浙江大学、大连理工大学联合实施的国际首次基于UNGTR13-Ⅱ(联合国全球技术规则13号二阶段)《氢和燃料电池汽车》的70MPa(兆帕)车用储氢气瓶火灾爆炸 北极星氢能网获悉,近日INERATEC与欧洲投资银行达成风险债务贷款协议。德国电子燃料(e-fuel)生产商INERATEC近期获得由欧洲投资银行(EIB)和BreakthroughEnergyCatalyst联合提供的7000万欧元资金承诺,这是欧盟通过EU-Catalyst合作伙伴关系支持绿色技术的重要举措。这笔资金将用于支持INERATEC在德国 2月26日,中冶京诚与新疆恒泰绿能金属铸造有限公司举行《太阳能光伏发电制氢气在氢基竖炉加工金属球团(120万吨/年)绿色高纯精密铸件项目》签约仪式。中冶京诚党委副书记、冶金公司党委书记、总经理李铁,新疆恒泰董事长李闽峰出席签约仪式。仪式上,阿克陶县相关部门及领导表示对双方的合作高度关注 据国际能源署网站报道,该机构于近期发布的《全球氢能综述》2024年度报告旨在全面系统跟踪分析全球氢能供需情况,以及基础设施发展、贸易、政策、法规、投资和创新等关键领域进展,帮助决策者调整相关政策和战略以吸引投资并促进氢能技术部署,同时创造对氢能和氢基燃料的需求。中国地质调查局地学文献 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