相变吸收捕集烟气中CO2技术的发展现状

摘要：化学吸收法作为目前最有效的CO2捕集技术，吸收剂常用有机胺，但过高的再生能耗和成本限制了其在工业中的应用。基于传统有机胺溶剂开发出来的相变吸收剂被认为可以大幅减少解吸能耗，成为近几年研究的热点。本文详细介绍了相变吸收剂的常见类型、分相机理，并根据其具体组成进行了种类划分，对比分析了常用相变吸收剂和传统MEA吸收液的再生能耗，并指出温度、CO2负荷以及相分离等因素对相变吸收剂的工艺流程长期运行稳定性的影响。在制备相变吸收剂的过程中，可加入活化剂来降低CO2富液粘度，加入助溶剂来提高传质特性。阐述了现有相变吸收剂的挥发、降解和腐蚀等特性的研究现状。最后结合研究现状和烟气捕集需求对相变吸收剂今后的研究方向给出了建议。

目前，如何有效地减少并控制二氧化碳的排放成为各国研究的热点问题之一。CO2捕集与封存技术（CCS）被认为是短期内实现集中排放源CO2减排的关键技术。其主要捕集方式有化学吸收法、物理吸附法、膜分离法以及低温蒸馏法等，其中化学吸收法是目前应用最为广泛的CO2捕集技术，能够较好地处理低浓度CO2气体，传统的化学吸收法利用碱性吸收剂与烟气中的酸性气体CO2发生反应，生成不稳定的盐类（如碳酸盐、氨基甲酸盐等），所生成的盐类在一定的条件下可以逆向分解，实现CO2的分离回收及吸收剂的再生，现有CO2吸收富液主要采用热解吸方式来实现吸收剂的再生，解吸能耗过大，相应的设备腐蚀会导致捕集成本进一步增加，从而使其工业化受到限制。为此，许多研究者基于传统有机胺溶剂提出相变吸收剂。相比于传统的有机胺或醇胺，相变吸收剂的优势在于吸收剂在一定的CO2负荷范围内能够发生吸收富相和贫相的分相，因此仅需解吸富相便可实现溶剂的再生循环，以此来达到降低解吸能耗的目的，这类吸收剂在现有应用中较为广泛，是发展前景较好的一种吸收剂。

本文介绍了相变吸收剂用于二氧化碳捕集的典型工艺流程，总结了相变吸收剂的发展现状，从吸收剂的分相特征、分相机理、吸收速率、再生能耗等方面分析了其捕集性能，指出吸收剂的粘度、挥发降解和腐蚀等因素对相变吸收剂的工艺流程长期运行稳定性的影响。

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1 相变溶剂吸收法

1.1 相变溶剂吸收法的分类和典型工艺

相变吸收剂由于在吸收CO2过程中出现吸收剂-吸收产物的分相现象而得名，相变吸收剂根据其反应产物形态可分为两类，一类是液-固相变吸收剂，即反应产物在吸收CO2后以固态的形式进行析出，经分离后加热固相来再生吸收剂，从而吸收剂得以重复利用。这种用于再生的固相反应产物基本上不含物理水，从而避免了传统热解吸过程中因为加热水分所需的大量汽化潜热，使得再生能耗大幅降低；另一类是液-液相变吸收剂，即吸收剂在吸收CO2后反应产物仍然会以液相的形式存在，但是因为CO2负荷不同，贫液和富液会分为明显的两相。

目前，相变吸收剂的相变模式主要有两种，一种是吸收剂吸收CO2后从吸收塔流出时就发生分相，CO2贫富相分离后，将富相送去贫富液换热器和解吸塔，通过减少进入解吸塔的富液量来降低换热器的换热负荷，并且不需装富液加热器，但吸收后的高黏度富液易滞留在填料中影响二次吸收；另一种是吸收剂吸收CO2后为均一相，经贫富液换热器进入解吸塔，再生时发生分相，有机相不断萃取水相中的有机胺，使反应平衡向CO2解吸方向进行，降低再生温度从而减少了再沸器负荷，此工艺复杂且设备成本较大，因此工业应用不强，本文主要针对第一种相变吸收剂的研究进行介绍。

相对于传统热解吸，采用吸收后分相的相变吸收剂，进入解吸塔的CO2富液量大幅减小，通过降低换热负荷使得再生能耗得到显著降低，因此被认为是一种理想的CO2吸收剂。典型的相变吸收剂捕集CO2工艺流程见图1，在相变系统的解吸过程中，富含CO2的相通过分相器分离，通过热交换器加热到一定温度后送入解吸塔，解吸后的富相和原贫CO2相混合，送回吸收塔进行循环利用。

1.2 相变吸收剂研究现状

1.2.1 液-液相变吸收剂

（1）相变吸收剂的反应机理

液-液相变吸收剂最初由Agar等提出，液-液相变吸收剂主要基于亲脂性胺构建，其吸收富液具有低临界温度的特征，再生温度可降低至80℃甚至更低。液-液相变吸收剂中亲脂性胺分子中烷基和氨基具有水溶性差异，并且受温度影响显著。氨基为亲水性基团，在低温时氨基与水分子形成氢键，亲脂性胺则可溶于水中。当温度升高到某一临界值，氨基与水间的氢键断裂，此时烷基的疏水性使胺分子发生自聚，与水分离，从而发生液-液分相。由于液相的流动性更好，因此会更加实用。

典型的TETA-DEEA相变吸收剂加入活化剂环丁砜吸收CO2后，分相解吸的机理示意图如图2，环丁砜充当分相剂和活化剂，环丁砜比H2O对CO2的亲和力更强，CO2在气-液界面被环丁砜物理捕获并送到DEEA-TETA进行进一步的化学吸收。在吸收中，TETA通过两性离子机制与CO2反应，而DEEA通过碱催化水合机制与CO2反应，形成的亲水性TETA-氨基甲酸酯和质子化TETA。由于TETA-氨基甲酸酯和环丁砜-DEEA间极性差异使得均相液体分成两相。

（2）现有研究进展

液-液相变吸收剂一般由胺、醇和水三种物质所构成，根据溶剂体系可以将液-液相变吸收剂划分为单元基吸收剂、多元混合吸收剂和无水吸收剂三类，见表1。

涂巍巍开发了“MEA+叔丁醇+水”组成的单元基吸收剂，研究了不同配比下吸收剂分相情况、循环负载量以及吸收剂的物理性质，结果表明该吸收剂的循环负载量最高可达2.84mol CO2/kg，相比于30wt% MEA水溶液提高了40%，进入解吸塔的吸收剂体积降低了65%，可大幅降低CO2捕集能耗。张卫东等开发了“MEA/1-丙醇/H2O”组成的单元基吸收剂，随着胺浓度的增加或吸收温度的降低，总的CO2负荷增加。在较高的CO2负荷下，即较高的MEACOO-和MEAH+浓度下，富相的体积增加而贫相的体积略有减少，与传统的30wt%MEA相比，循环负载达到1.70mol/kg，增加了52%，能有效降低能耗。

多元混合吸收剂一般由两种或两种以上胺构成，通过胺的互补来提高CO2捕集效率。Ye等筛选了约50个胺为基础的水溶剂，通过投加再生促进剂[N,N-二甲基环己胺(DMCA)或二乙胺乙醇(DEEA)]提高CO2再生率，发现三乙烯四胺(TETA)+DEEA混合液具有良好的相变吸收性能。Zhang等在25~90℃下研究了伯胺、仲胺和叔胺等30多种亲脂性胺之间的组合，实验筛选出两种混合吸收剂DMCA+A1（一种仲烷基胺）和A1+B1（一种位阻烷基胺）在CO2负载、再生性能和化学稳定性方面表现出优于传统醇胺的特性，而解吸温度可降至80℃左右。Zhang等筛选了一种由伯胺TETA和叔胺DMCA组合的多元混合吸收剂来减少能量消耗，该溶剂表现出较高的CO2吸收循环能力，良好的相分离行为和较低的再生能耗，与MEA相比，其再生能耗可降低约40%。

Raynal等开发了DMX-1多元混合吸收剂，DMXTM工艺基于特殊的溶剂混合特性，具体工艺简图见图3，可以发现与传统的吸收CO2后分相工艺不同的是，该吸收剂是吸收完CO2后，富液经贫富液换热器加热升温后再发生分相，因此该工艺和常规工艺最大不同在于该工艺的分相器置于贫富液换热器之后，分相后的CO2贫液被送至吸收塔循环吸收，而CO2富液被送至汽提塔再生，基本实现过程的连续化。相对于再生能耗较高的MEA溶剂，DMXTM工艺在一定条件下具有很大的发展潜力。

为了探究多元混合吸收剂吸收CO2分相后上下相的组成，Ciftja等用核磁共振研究了二乙胺乙醇（DEEA）和甲胺丙胺（MAPA）相结合对CO2捕集的影响，它们具有较高的CO2负载量、高反应速率以及低再生能耗。混合溶液吸收CO2后出现分层，下层溶液主要为CO2和MAPA，而上层溶液主要有DEEA和少量的CO2。

采用非水溶剂代替水溶液组成无水吸收剂进行CO2捕集，能够加快反应速率、减少设备腐蚀，所以近年来一直受到广泛研究。Tan设计了由MEA和三甘醇构成的吸收剂，其中三甘醇不参与反应，并且在CO2和MEA之间只有一种反应，系统中没有水导致质子化MEA不会解离和形成氨基甲酸酯（MEACOO-），从而加速反应进行，并且实验结果表明吸收解吸均可在低于80℃左右实现。Wang等提出用物理添加剂环丁砜来提高吸收速率和降低热负荷，改进传统的MEA吸收技术。环丁砜由于其高稳定性和低腐蚀性能，在酸性气体的物理吸收中被广泛用作非质子传递极性溶剂，与酸性气体具有很强的亲和力，可以在化学吸收过程中提高了CO2的溶解度和吸收速率，而不参与化学反应。使用Aspen Plus进行的过程模拟表明，以MEA/环丁砜为溶剂的再生能耗比常规MEA法降低了31%。

一般来说，单元基吸收剂的吸收速率较高，但利用单元基溶液吸收CO2存在一定的局限，虽然伯、仲胺与CO2之间的化学反应速率快，但CO2吸收负荷较低，对吸收剂的再生温度要求高。叔胺与空间位阻胺具有较高的CO2吸收负荷，再生性能好，但它们存在吸收CO2反应速率较慢的问题。为了得到吸收速率较快且CO2吸收负荷高的吸收剂，将伯、仲胺和叔胺按照一定配比得到多元混合吸收剂，其解吸能耗相对较低，具有很好的发展前景。无水吸收剂则从溶剂出发，利用有机溶剂来代替水溶液不仅能够提高CO2的溶解度而且在一定程度上会减少设备腐蚀带来的成本问题。

1.2.2 液-固相变吸收剂

液-固相变吸收剂吸收CO2后会从溶液中析出固相产物，吸收剂负载CO2后富集于固相，再生时只需加热固相产物，因此可大幅降低CO2再生能耗。不同种类的液-固相变吸收剂的反应机理不同，主要是利用吸收剂在与CO2充分反应后会形成不溶于水或有机溶剂的固体产物，从而发生液-固分相。目前，液-固相变吸收剂主要包括氨基酸盐溶液、K2CO3溶液、冷氨水溶液以及基于非水溶剂的胺类等4种，见表2。

相比于有机胺溶液，氨基酸盐溶液具有抗氧化性能稳定、挥发性较低等特点，在负载CO2后可产生碳酸盐和氨基酸盐沉淀，从而达到液-固相变分离的效果。Fernandez等人根据氨基酸盐溶液的特点，选用吸收性能稳定、CO2负载量高的牛磺酸钾水溶液来作为吸收剂，典型的工艺流程见图4，相比于传统MEA水溶液，液-固相变吸收剂再生时再沸器负荷降低了45%，整个脱碳工艺系统总体能耗降低了15%。Wang等为了研究相变氨基酸盐溶剂，发现丙氨酸盐溶液在吸收CO2后会发生固液分相，并且其中有约90%的CO2以碳酸氢盐的形式富集于固相沉淀中，对该体系进行循环再生后发现负载量可高达0.62mol/mol。

牛磺酸钾溶液吸收体系中，CO2吸收后会形成氨基酸盐沉淀，且沉淀后的氨基酸盐以颗粒为主，为了避免输送到再生塔过程中出现设备堵塞，将CO2吸收后的富液首先通过固液分离器把上清液和固体部分分离，形成一个固体集中的浆液，并加热以溶解氨基酸沉淀，所得到富含氨基酸的富液在汽提塔中进行解吸。富含氨基酸盐的上清液直接再循环至吸收塔。该工艺在传统再生工艺的基础上增加贫蒸汽压缩（LVC），对离开汽提塔的贫液进行绝热闪蒸，由于降低了压力，溶剂部分蒸发，产生的蒸汽被重新压缩并送入汽提塔底部。贫液中的部分CO2被闪蒸，这样可减少贫液负荷，从而减少再沸器所需的热量输入。

K2CO3溶液具有较好的热稳定性，低吸收热和低成本等特点，因此首先在高温高压的吸收体系中发展起来，随后Smith等将高浓度K2CO3溶液应用于燃烧后CO2捕集的研究，提出了基于K2CO3溶液的UNO MK 3沉淀工艺。K2CO3溶液吸收CO2后经过冷却降温使KHCO3沉淀出来，再进行固液分离，然后KHCO3高温分解释放出CO2，生成的K2CO3可循环使用。该工艺减少了再生过程的水分汽化量，再生能耗相比30wt%MEA工艺降低了30%。使用K2CO3的主要缺点是其对CO2的吸收效率较低，因此提高CO2吸收和水合HCO3-的速率至关重要，Hendy等使用湿壁色谱柱评估了在类似于工业CO2捕集条件下MEA促进的K2CO3溶液中的反应动力学，在63℃时，少量添加MEA，1.1M（5wt%）和2.2M（10wt%）可以提高30wt% K2CO3中CO2的总吸收速率16和45倍。MEA的加入显著加快了一级反应速率常数，MEA表现出较强的催化活性。

冷氨工艺可在低温（2~10℃）下吸收CO2，氨吸收CO2所释放的热量要明显低于胺，并且氨的其化学性质稳定，难氧化、避免了降解问题，显示出减少能耗的良好前景。Matteo等将冷氨水溶液来用于CO2捕集研究，采用与传统工艺相似的气液逆向吸收，负载CO2后的氨水溶液在吸收塔底部形成沉淀，沉淀富液被输入解吸塔高温解吸后循环使用，其能耗相比MEA工艺可降低20%。Victor等进一步研究了冷氨溶液吸收CO2的工艺，并用电解质模型描述了NH3-CO2-H2O系统的特性，结果表明氨水吸收热低，吸收塔的固相沉淀主要由碳酸铵和碳酸氢铵组成，解吸塔的能量需求低于2 GJ/tCO2。

如果在吸收液中用醇或醚来代替水，AMP作为反应物，形成非水的吸收剂，吸收CO2后不会生成碳酸氢盐，而是生成不稳定的氨基甲酸酯，具体反应见式(1)-(4)，氨基甲酸酯更易于吸收剂的再生，形成的氨基甲酸酯不会溶解在有机溶剂中，但会形成沉淀，再从溶液中将其过滤分离、解吸，实现对更少的CO2富液进行再生，从而提高了工艺效率。

为了进一步提高基于非水溶剂的胺类吸收剂的吸收和再生效率，张政选取了吸收性能优良的链状多胺乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）和哌嗪（PZ）作为CO2吸收剂，以乙醚、乙醇和碳酸二甲酯（DMC）等有机溶剂作为固液分相添加剂进行实验研究。结果表明选择的相变体系均产生氨基甲酸盐沉淀，30%（质量分数）DETA+有机溶剂表现出较大的吸收溶解度、较高的吸收解吸速率，吸收负载可接近1mol CO2/mol DETA，且循环性能稳定，适合CO2分压较低的烟气处理。边阳阳选取了脯氨酸钾（ProK）+乙醇的相变吸收剂，研究了其吸收和再生性能，结果表明：固相沉淀以碳酸氢钾为主，固相产生提高了溶液负载量，其具有较高的吸收速率和循环操作容量，3mol/L的ProK+乙醇相变体系溶液的吸收速率约为30%（质量分数）MEA水溶液吸收速率的3倍。Chen等开发了AMP/PZ/DME的非水相变吸收剂，解决了饱和溶液的黏度高，黏性固体的分离以及再生困难等问题，固相占总体积的43%，而溶液的总载量达到94%，晶体中还发现AMP/PZ-氨基甲酸酯的偶联产物，这有助于降低再生过程所需的解吸温度，能耗达到1.61GJ/tCO2。

液-固相变体系CO2吸收量相对较大，吸收速率快，是一类非常有潜力的CO2吸收剂，但不同溶剂所构成的液固相变体系性质也不同，如采用甲醇、乙醇等粘度很小的溶剂时，液固分相后整个溶液粘度仍然较小，固相产物以细小颗粒的形式悬浮在溶液中，静置后就能发生液固分层；当溶剂为粘度相对较高的二乙二醇、三乙二醇等时，吸收CO2后虽然发生液固分相，但整体溶液粘度大，无法依靠静置而分层，需通过离心、抽滤等方法实现相分离。由于后两种吸收剂在实际运行中都会出现固体析出分相难以控制的问题，并且吸收完CO2分相后的富相固体通常无法直接再生，而需要先加热溶解固体沉淀，再通过管道输送至再生装置进行解吸再生，从而造成设备投入过大，因此其工业运用性并不强。

1.3 相变吸收能耗分析

一种新型吸收剂和吸收工艺能否进行工业应用与其再生能耗直接相关，因此，进行能耗的估算显得十分重要。一般来说，化学吸收工艺的热解吸总能耗主要由四部分组成：CO2解吸反应热、富液在解吸塔中温度升到解吸温度所吸收的显热、解吸塔补液温升到解吸温度所吸收的显热、塔顶气从贫液状态加热到离开解吸塔时所吸收的热量。

与传统吸收剂相比，液-液相变吸收剂能有效降低进入解吸段的液量，从而降低了进入解吸段的水量，进而降低了富液在解吸塔中温度升到解吸温度所吸收的显热，并降低了解吸塔补液温升到解吸温度所吸收的显热；而液-固相变吸收剂大多为贫水或非水类，不会出现像有机胺水溶液在高温解吸过程水分蒸发消耗大量的热量，在降低能耗方面优势比较明显。为了更加准确的表明相变吸收剂低再生能耗的特点，针对目前研究和运用比较广泛的几种典型相变系统和工业运用上最传统的MEA吸收液，给出对应的再生能耗比较，见表3。

从表中可以看出，传统的MEA溶液总再生能耗为4.22GJ/tCO2，远高于相变吸收体系。液-液相变溶剂MEA/环丁砜的再生可采用较低的汽提温度，与传统的MEA溶剂相比，具有更高的负载能力、更快的吸收速率，并且优选地具有更低的再生热，此外，由于液-液相分离，减少了汽提体积并实现了较高的CO2分压，使得显热和汽化热大大降低，MEA/环丁砜相变溶剂的总能耗为2.67GJ/tCO2，与MEA相比，降低了36%；多元混合吸收剂TETA/DEEA溶剂与MEA相比，具有分解热低、解吸温度低等特点，使得其能耗可降低至2.7GJ/tCO2。液-固相变溶剂脯氨酸钾/乙醇溶液使用乙醇作为溶剂可以显著提高CO2的物理溶解度，溶液中CO2的吸收率远远高于30%质量比的MEA溶液中的CO2吸收率，能耗降低到2.0～2.5GJ/tCO2；AMP/PZ/DME组成的液-固相变吸收剂能耗仅为1.61 GJ/tCO2，是目前所研究的吸收剂中最低的，具有很好的发展前景。

液-液相变吸收剂中的多元混合吸收剂相比单元基吸收剂和无水吸收剂种类更多，成分更复杂，主要由吸收速率快的伯、仲胺和高CO2负荷、再生性能好的叔胺按一定配比后得到，其吸收性能更优，再生能耗也更低。液-固相变吸收剂中基于非水溶剂的胺类吸收剂采用醇、醚等有机溶剂来代替水溶液，一方面使得反应产物以固体形式析出，加速化学反应正向的进行，另一方面减少了设备腐蚀，降低了使用成本，因此近年来对液-固相变吸收剂的研究也大多集中在非水溶剂的胺类吸收剂上。

液-固相变吸收剂相比于液-液相变吸收剂的再生能耗普遍偏低，主要是由于当液-固相变吸收剂充分负载CO2后，吸收产物会以沉淀的形式析出，这样会促进吸收反应的进行，增加CO2负载量降低能耗，而且没有吸收剂富液在解吸塔中温度升到解吸温度所吸收的显热和解吸塔补液温升到解吸温度所吸收的显热所需能耗。而液-液相变吸收剂的物理流动性较固相会更好，因此在工业运行上实用性会更强。由此可以看出相变吸收剂的组成差异使得其再生能耗也不同，因此今后还需进一步优化溶剂组成部分来降低能耗。

2020年12月份，由中国华能集团清洁能源技术研究院开发的我国首套1000吨/年相变型二氧化碳捕集工业装置在华能长春热电厂成功实现72小时连续稳定运行。其再生溶液量可减少40%～50%，再生热耗低于2.3GJ/t CO2，比传统乙醇胺吸收剂可降低45%以上。

2 相变吸收剂的运行稳定性

2.1 温度、CO2负荷和相分离对吸收的影响

温度是影响系统传质的重要因素，太高或太低的温度均不利于系统良好稳定的运行，因此选择合适的温度显得十分重要。在一定范围内，当温度降低时，亨利系数减小，CO2在溶液中的溶解度增大，这样利于吸收反应进行。为了探究吸收温度对吸收性能的影响，Zhang等对MEA/1-丙醇/水吸收剂进行了研究，发现随着吸收温度的升高，总的CO2负荷在降低，MEACOO-/MEAH+的浓度也降低。因此，较少的水分子被MEACOO-/MEAH+吸引，而较少的1-丙醇分子被排出。因此，随着温度的升高，1-丙醇的浓度在富相中升高，而在贫相中降低，富相体积增加而贫相体积略有减少，CO2吸收效果也在上升。Hanna等使用了差热和积分热的方法分别对DEEA和DEEA+MAPA水溶液中的CO2吸收热进行了测量，发现DEEA和DEEA+MAPA溶液中的吸收热取决于温度大小，且60℃时吸收效果要优于40℃，但温度依赖性不高。

同温度一样，CO2负荷也可直接影响系统的传质，随着溶液CO2负载的增加CO2吸收速率会明显减小，这是因为随着CO2负荷的增加，溶液中吸收剂量在减少，同时CO2在溶液中的溶解度逐渐增大，导致液膜传质系数减小，传质阻力增大。为了探究CO2负荷对吸收性能的影响，Wang等在湿壁塔中测定了CO2负荷对吸收剂DETA-DEEA传质系数的影响，发现在同一温度条件下系统的传质系数随着CO2负荷的增加而降低，这同时也降低了CO2吸收反应速率。这是因为随着CO2负载量的增加，反应物内的活性成分不断被消耗所致。Jun等发现随着总CO2负荷的增加，吸收速率减小，吸收剂DETA-DEEA贫相中的CO2负荷不断降低直到几乎不含CO2，而富相中CO2浓度不断增大，最后富相中CO2浓度占到90%以上，吸收趋于饱和。

液-液相变吸收剂的相分离性能直接关系到解吸能耗和二次吸收效果，可通过添加活化剂来对吸收剂进行优化以提高相分离效果。Wang等使用环丁砜来调节DEEA-TETA相变溶剂的相分离，以节省CO2捕集的能耗。环丁砜可以通过降低体积比和增加富相的CO2负载量来调节两相吸收剂的相分离行为，这有利于减少捕获CO2的能量损失。Ye等在TETA/DEEA吸收剂中添加了一种惰性有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮作为两相溶剂中的水的替代物，发现降低水含量有利于相分离行为，在溶剂中含水量低的情况下，溶剂极性会降低，这意味着盐析效果会更加显著，但较低的含水量会不利于CO2吸附能力。

温度和CO2负荷可以直接影响吸收反应的传质效果，过高的温度会提高经济成本，而当CO2负荷过高时，会使得溶液的粘度增加不利于吸收剂的相分离，因此对于不同的吸收剂应该不断优化来达到最适温度和负荷。

2.2 相变吸收剂的黏度

黏度高是大部分液-液相变吸收剂的共性，当吸收剂吸收CO2达到一定的负载后，会分成上下液两相，上相几乎不吸收CO2，下相黏度增大，分子运动减缓，吸收速率下降。液-固相变吸收剂由于负载CO2后会以固体的形式析出，吸收剂黏度变化较小，因此目前的研究大多是针对液-液相变吸收剂。有研究者比较了DEEA/AEEA、AMP/MEA+DEGDME两种吸收剂在富液条件(50℃，CO2吸收饱和)下的黏度，见图5。相对于与30%MEA，DEEA/AEEA富液黏度增加了10～20倍，AMP/MEA+DEGDME富液黏度也增加了5～10倍，并且吸收液浓度越高，黏度越大，但随着温度的升高，吸收液的黏度均在下降。当吸收剂不断吸收CO2后，吸收富液黏度也会不断增大，而富液黏度过大会直接影响吸收剂相分离效果，进而降低吸收剂再生效率和二次吸收效率，因此合理地控制吸收剂富液黏度能够有效的降低能耗。

为了改善吸收剂的捕集性能，降低富液黏度，Ye等进行多种吸收剂相比研究，发现TETA-DEEA表现出更良好的整体性能，相同解吸温度下具有更高的CO2平衡压力，并显现出相对较低的黏度，具有比MEA高约40％的循环负载能力，反应速度更快及较低的沉淀风险等特点。空间位阻胺AMP，由于其具有独特的CO2吸收-解吸性能，常被添加于其他胺溶液中以改善吸收剂的CO2捕集性能，来构建黏度低和再生性能更好的新型两相胺溶液。周小斌等将AMP作为活化剂引入TETA/DEEA混合溶液构建新型两相胺体系，不仅改善吸收剂的再生性能而且可降低CO2富液黏度。在313.15K下，TETA-AMP-DEEA（0.6∶1.4∶4.5, 6.5 mol/L）的CO2吸收容量为3.32mol/L，比传统MEA高33%，再生效率达到92%，而CO2富液黏度明显优于未加AMP的溶液，这大大改进了相变吸收再生过程中富液黏度过大的问题。

随着吸收溶剂黏度的降低，可以预期溶剂传输的能量消耗也会降低，较低的黏度可以提高吸收剂的可再生性能。

2.3 相变吸收剂的挥发、降解和腐蚀

挥发、降解和腐蚀是影响相变吸收剂的重要因素，运行时挥发的有机胺会随着吸收塔出口烟气一同排出，产生的挥发性有机物（VOCs）对大气造成二次污染，有机胺分子在烟尘颗粒物上发生非均相成核，形成气溶胶，降低大气能见度。烟气大多为酸性，并具有氧化性，使得有机胺在吸收塔内氧化降解，生成氨气、醛类、亚硝胺等污染物，同时增加了吸收剂的成本。酸化后的烟气会腐蚀影响塔内壁和管道等设备，缩短使用寿命。

胺的挥发性是筛选用于CO2捕集的胺的主要标准，加热再生时大量的胺挥发会增加经济成本并对环境带来一定负面影响。Nguyen通过实验测量表明极性基团会抑制胺的挥发，而非极性基团会促进胺的挥发。随着CO2负荷的增加，胺的挥发度或其表观活性系数会相应降低，因为较大的CO2负荷会导致溶液中存在的游离胺减少。为了研究CO2负载系统中的胺挥发，Hilliard在0.16～0.55molCO2/molMEA下测量了3.5mol/L、7.0mol/L和11.0mol/LMEA的挥发性，在0.15～0.4molCO2/当量PZ下测量了2mol/L和5mol/L的PZ的挥发性，发现MEA和PZ的挥发性随CO2负荷的增加而降低，因为在较高的CO2负荷下溶液中游离胺较少。Liu等研究了DEEA/AEEA吸收剂中胺的挥发性，其中DEEA的挥发性较高，由于其结构存在非极性基团，即两个乙基和一个叔氨基，AEEA几乎不挥发，因为AEEA通过与CO2反应转化为其他非挥发性物质，在DEEA/AEEA溶液中，AEEA对DEEA挥发性的影响较小。

胺的降解会导致通过补充溶剂和降低吸收能力而导致捕集CO2的操作成本增加，因此，了解胺降解的机理对改善工艺性能和开发更好的溶剂体系很有用。吸收剂的降解主要有热降解和氧化降解两种，Zhang等探索了两相吸收剂的降解产物和机理，发现混合溶剂DMCA+MCA+AMP和DMCA具有良好的抗氧化化学稳定性，而MCA在氧气存在的情况下会明显降解并形成热稳定盐，而与MEA相比，AMP的氧化降解可以忽略。Gao等在不锈钢高压反应釜中研究了吸收剂DEEA的热降解性。实验结果显示，热降解速率随着CO2负荷、溶液浓度和反应温度的增加而增加；此外溶液的吸收能力与吸收剂的剩余浓度并不成正比，说明降解产物也具有一定的捕集能力。

相变吸收剂对设备也具有腐蚀性，当金属被腐蚀后，金属离子进入吸收剂内，进而影响吸收剂的吸收解吸性能。杨钧晗研究了吸收剂吸收CO2过程的腐蚀特性，发现随着温度的升高，碳钢在吸收液中的腐蚀速率增大，且温度越高对腐蚀速率的影响越明显；相同温度下，CO2负荷及胺浓度与腐蚀速率成正比；复配后的MDEA-MEA吸收液在碳钢中的腐蚀速率明显小于在纯MDEA中的腐蚀速率。

综上所述，就相变吸收剂运行稳定性而言，其黏度会相对较高，而过高的黏度会降低再生效率，在吸收过程中可以通过加入活化剂MCA、PZ、AMP等来降低黏度，当提高吸收温度或降低CO2负荷时，其黏度也会处在一个相对较低的水平。因此，为了更好地将相变吸收剂投入到工业运用中，需要不断优化吸收剂的组成，调节运行工况，来降低吸收剂自身挥发、降解和腐蚀带来的影响，进而提高吸收剂的运行稳定性。

3 结语

本文综述了目前常见的相变吸收剂及其工艺特点，分析了不同吸收剂吸收CO2的分相规律和分相机理及再生能耗。以传统MEA工艺为基准，比较了相变吸收剂的CO2捕集性能，一般来说相变吸收剂的再生能耗可降低至2.4GJ/t CO2左右，给大幅降低碳捕集能耗提供了可能和思路。在制备相变吸收剂的过程中，可加入活化剂来降低CO2富液粘度，加入助溶剂来提高传质特性；在吸收量大的情况下需控制反应速率。相变吸收剂的研发应旨在与工业的对接，构建良好的相变吸收体系，并合理选择吸收和解吸装置。未来CO2的两相吸收应该具备吸收效率高、反应热低等特点，在不影响吸收效果的前提下减缓吸收剂的挥发、降解问题，还应当克服设备腐蚀保证工艺高效运行。

综上所述，相变吸收剂今后的研究方向主要为：

（1）筛选指标：筛选相变吸收剂的工作量十分巨大，若能找到一种可靠的筛选指导方法，就可以大大减少筛选溶剂所花的时间，起到理论指导实践的作用；

（2）吸收性能：目前的相变吸收剂在吸收速率和吸收容量上还无法与传统单相吸收剂相媲美，仍需不断优化来提高吸收速率和吸收能力；

（3）运行稳定：相变吸收剂在实际运行过程中会存在挥发、降解及腐蚀等问题，只有解决这些问题，相变吸收剂才可稳定运行；

（4）经济性评价：通过实际中小型规模的运行来确定吸收剂的经济可靠。

作者简介：张卫风（1977—），男，博士，副教授，研究方向为大气污染及其控制、温室气体CO2减排。E-mail：wfzhang2002@126.com