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表1不同电解水制氢路线特点(来源:The future of Hydrogen, Report by IEA for G20 Japan, 2019)
碱水制氢电解装置主要由强碱性电解液、多孔的阴极/阳极、隔膜部件组成。
其中,水分子在阴极被分解为阳离子和氢氧根离子,氢离子在阴极得电子生成氢气(4e-+2H2O→H2+2OH-),而氢氧根离子在电场作用下穿过隔膜材料,到达阳极,并在此失去电子生成水分子和氧气(4OH-→O2++2H2O+4e-)。电解出的气体会带有碱液,因此,对产出的气体要进行脱碱雾处理。
图1 碱水制氢装置图(来源:能源情报)
传统观点中碱水制氢的局限性——
一直以来,公众认知中碱水制氢的局限性主要有以下几点:
(1)碱性电解槽能源转化效率较低,一般在60%左右;
(2)碱性电解槽响应速度较慢,制氢速度难以灵活调节,难以与具有快速波动性的可再生能源配合。
(3)碱性电解液,以KOH为例,与空气中CO2反应会形成不溶于水的碳酸盐,进一步堵塞多孔催化层,降低电解槽性能。
碱水制氢新技术
新材料
电解槽性能的提升、成本的降低,离不开对材料的新开发、新研究。
其中,天津大陆与有关单位共同开发的新型高效电极在4000 A/m2的电流密度下电极电压为1.80 V,电流密度可进一步提高到5000-6000A/m2;所研发新型隔膜也已工作十多年,与现行隔膜相比,该隔膜的面电阻更低,阻气性能更好,小室电压可降低0.03-0.05V,氧中氢的纯度可提升0.1-0.2%。
除此之外,相关企业在电解槽其他核心部件的新材料也取得了较大进展。
以新型电极材料开发成果为例,某企业自主研发的新型电极材料可以达到5000 A/m2的电流密度值,电极电压为1.84 V,较常规镍网电极2.08 V的电压降低13%。此自研电极材料直流单位能耗为4.4 kWh/Nm3氢气,为电解槽更高的性能提供了技术基础。
天津大陆在电解槽垫片开发上也取得了新进展,其电解槽垫片采用经过多年验证的高强度的塑料合金,抗蠕变性好,安全稳定性好,线胀系数接近钢的线胀系数,抗压强度比普通垫片材料高一倍以上,耐压强度高最高可达5.0 MPa,比国内其他厂家的碱性电解水设备出口压力1.6 MPa更高,可有效降低增压系统带来的电耗,对于制氢设备直接耦合化工领域更具优势。
同类型公司在绝缘垫片开发上也取得了积极成果。据了解,某代表性企业的电解槽所配备的垫片具有回弹性好、抗压性强的特点,技术可靠,已在更严苛场景验证多年,适合电解槽在反复开停机条件下使用,寿命更长久。
新制造
制造方式的优化是实现电解槽降成本的另一重要方式。过去由于应用领域有限,市场规模不大,碱水制氢电解槽生产制造方式以单件小批量供应的订单制造为主。
随着电解水市场的扩大,水电解新势力在生产方式上进行创新,如极框的带材下料冷辊焊接工艺,极框和极板的自动焊接工艺等极大的提高了产品质量和制造效率。
据了解,相关企业已实现电解槽极板的半自动化加工生产,流程涉及极框辊圆、坡口焊接、焊缝检测、消应力热处理、焊接、检漏、加工、清理毛刺等工序,在提高产品质量的同时,大大提高了制造效率、降低了成本。
新系统、新结构
在目前应用最为广泛的1000 Nm3/h电解槽上,各公司对电解槽结构进行了新开发,代表性的有——
(1)电极连接方式上由“1正2负”向“1正1负”发展,具有成本低,连接简单的优势;
(2)极板设计上,由传统乳突极板向平极板/不锈钢网/焊接镍网复合极板发展,对于保证气液流动顺畅,减少气阻具有积极影响;
(3)由原来的“1对1”(1台电解槽对应1套气液分离设备)向“2对1”(2台电解槽对应1套气液分离设备)、“4对1”发展,可极大降低碱水制氢的系统成本。
碱水制氢性能提升
更高的电堆效率
在之前的碱水制氢市场中,市场规模小,技术迭代缓慢,针对于其隔膜、催化剂、电极等部件优化程度较低,造成产气效率较低的问题。但通过近期对代表性企业碱水制氢电解槽产品的调研可以发现,目前的电堆能效普遍可以达到80%的水平,较之前提升较高。
表2代表性企业碱性电解槽产品参数对比图(来源:水木易德氢能产业新技术研究报告)
更快的响应速度
根据天津大陆设备公司的实验数据,其碱水制氢电解槽在外加负荷产生变化时,系统可以实现秒级的响应速度,且对电解槽温度、液位、压力等参数影响较小。
区别于之前的传统认知,碱水电解对电源的适应能力,是可以适配大部分的可再生能源的电源需求的。
图2 大陆制氢碱性制氢系统动态响应(来源:水木易德氢能产业新技术研究报告)
更好的稳定性
依托碱水制氢较长的发展时间,其良好的稳定性得到了长期的运行验证。天津大陆公司于2018年实现1000标方的电解水制氢设备生产运行,现已进行了3年多的工程技术验证,为国内运行时间最长1000标方设备。
同时,同类型企业也依托对承压型电解水制氢技术积累深厚,高度注重新技术安全验证环节,近40年生产的1000余台套电解槽无一起安全重大事故,技术安全稳定性好。
结语
电解水市场发展必要性较高,潜在市场规模大,各上市公司纷纷开展业务布局。
碱水制氢作为目前发展最为成熟的电解水制氢路线,相较其他电解水制氢技术路线具有成本低,运行可靠,寿命长的优势,在电解水制氢市场具有不可替代的地位。
传统观点认为,碱水制氢能源转化效率低,电解槽响应性差,与可再生能源适配性低,阻碍其在新能源领域的发展。
在此背景下,各碱水制氢企业,借助新材料、新制造、新系统、新结构实现对碱水制氢电解槽的进一步性能优化、成本优化,实现了碱水制氢电解槽80%左右的电解槽能效、更快的响应速度、更高的稳定性,对降低碱水制氢能耗、提高与其与可再生能源适配性、及进一步降低成本具有重要意义。
未来的规模化集中式电解水制氢市场必将是以碱水制氢为主,PEM纯水制氢与碱水制氢共同发展、相辅相成的格局。
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