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富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫,因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别,所以笔者将它单独拿出来讨论。
富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds,也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC,韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO),鉴于日韩在国际锂电界的影响力,笔者暂且也称呼它为OLO。
OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M. Thackeray小组开始系统性研究,在2001年申请专利2004年正式提出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001 年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料,只不过他当时没有特别提出这个概念而已。
最基本的材料设计思路,是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构,这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样,层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量,同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略,我们也可以在 -Al2O3Na离子导体( -Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体 Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered- layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料,但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了,转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。
OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2•(1–x)LiMO2来表达,其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等),分子式也可写为Li[Lix/3Mn2x/3•M 1 – x ] O 2。由于富锂正极材料组分复杂( M / M n 组合方式以及x 的变化) , 导致其材料的结构非常复杂,有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体,也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇,到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为,这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法,如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布,就更不必说半固相法/固相法了。
OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理,在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说,xLi2MnO3•(1–x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步,当电压小于4.5 V 时,随着Li+的脱出,过渡金属离子发生氧化还原反应:xLi2MnO3•(1–x)LiMO2→xLi2MnO3•(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li层中的Li脱嵌的同时,Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子,并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池,具有保持结构稳定的作用;第二步,当电压高于4.5V 时,锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出,也就是相当于脱出了Li2O,其反应式可表示为xLi2MnO3?(1– x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+ xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似,高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O,在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中,这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是,由于OLO结构的复杂性,对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议,很多细节问题仍然有待深入研究。
OLO可以采用很多方法进行制备,但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系,碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺,制备的OLO电化学性能并不理想,主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相,烧结产物很容易形成 Li2MnO3团簇,并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题,但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言,电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题,所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究,产品批次的一致性问题仍然需要改善。
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