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随着电动汽车、便携式电子设备和家用储能电源的蓬勃发展,迫切需要开发高比能量二次电池体系。锂硫电池由于具有高达2600 Wh/kg的理论质量比能量而成为目前该领域的研究前沿与热点。
最近,在中国科学院先导专项、科技部、国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持下,中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究员郭玉国课题组科研人员在金属锂负极与硫正极相关基础研究,及锂硫软包电池工程技术研发方面取得系列进展(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510;Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 13186; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2215; Nat. Commun., 2015, 6: 8058, doi:10.1038/ncomms9058)。
该课题组研究人员长期致力于高效、稳定的高比能锂硫电池材料研究。前期研究工作中,他们针对锂硫电池中常规环状S8分子正极材料充放电过程中形成易溶性多硫离子,造成硫正极的循环性能极差的问题,从硫分子结构设计出发,提出通过构筑链状小硫分子从根本上解决这一多硫离子溶出难题的新思想,并通过纳米孔道的空间限域效应实现了非常规、亚稳态小硫分子的筛选和稳定化,制备出比容量高、倍率性能优良、循环性能优异的硫碳正极材料(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510)。近期,他们在空间限域链状硫分子的电化学锂化/去锂化反应机理研究方面又取得新进展,研究结果发表在近期的J. Am. Chem. Soc.(2015, 137, 2215?2218)杂志上。
他们将一维的链状硫分子限制在碳纳米管中,成功制得了研究链状硫分子电化学性能的模型体系。通过系统深入的原位和半原位研究发现,碳纳米管限域的链状硫经历一种新奇的电化学反应过程,硫链在反应中缩短,电化学性能自发优化,而且反应接近于固相反应,从而有效避免了硫正极中间产物的溶出问题(图1)。
图1 链状硫分子在锂硫电池中锂化-去锂化过程示意图
在揭示了其循环稳定的内在机制的基础上,他们提出利用“双功能核-壳结构介-微孔碳载体”用于高效、稳定的高容量硫碳复合正极材料的理性设计方案。通过这一方案,既提高了硫的装载量,又有效限制了多硫化物的溶出,实现了可放大制备的硫正极材料技术解决方案。
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